第2章電重量分析和庫侖分析法Electrogravimetric

analysis

and

Coulometricanalysis10/24/20241儀器分析電解分析法概述一、分類

1.電重量分析：稱量電解后在電極上析出物質的量；

2.庫侖分析法：測量電解時通過的電量，再由法拉第公式計算反應物質的量。二、關鍵點

1.使發生電解反應的電極上只發生單純的電極反應；

2.電極反應必須以100%的電流效率進行。10/24/20242儀器分析§2.1電解分析原理1.電解裝置與過程(電解硫酸銅溶液)

逐漸增加電壓到一定值后，電解池中發生了如下反應：陰極反應：Cu2++2e＝

Cu

陽極反應：2H2O＝

O2

+4H++4e電池反應：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動勢為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時，陰極是否有銅析出?10/24/20243儀器分析2.理論分解電壓與析出電位（1）

理論分解電壓

根據能斯特方程計算，使反應進行,需要提供的最小外加電壓(D′點)。（2）

實際分解電壓（析出電位）實際開始發生電解反應時的電壓，其值大于理論分解電壓(D點)。

（3）

產生差別的原因

超電位(η)、電解回路的電壓降(iR)的存在。則外加電壓應為：V分解

=（

++η+）-（

-+η-）+iR

理論分解電壓小于實際分解電壓的原因是由于超電位的存在。10/24/20244儀器分析①濃差極化

電解過程中電極表面附近溶液的濃度和主體溶液濃度產生了差別所引起的。大小與攪拌、電流密度大小有關。減少濃差極化方法：

①增大電極面積②減少電流密度③提高溶液溫度④機械攪拌②電化學極化電極反應遲緩引起的極化。一般析出金屬時超電位較小，而析出氣體尤其是O2、H2時超電位較大。

10/24/20245儀器分析§2.2電重量分析法

2.2.1控制陰極電位法

1.以電解0.01mol·L-1Ag＋及1mol·L-1Cu2＋的硫酸鹽溶液為例說明；標準電極電位：

a.電解時，Ag＋先在陰極上被還原而析出Ag；

b.陽極上：2H2O－4e－→O2＋4H＋；10/24/20246儀器分析c.則

即：當外加電壓大于1.02V時，可使Ag＋在陰極上析出（同時在陽極上析出氧）。d.當Ag＋濃度降至10-7mol/L時，陰極電位為：e.銅開始析出時電位為：

V分=（1.23+0.47）-0.345=1.35V

此時，銀已沉積完全。可見，若能控制合適的電極電位，就有可能利用電解法來進行分離，該法稱為控制電位電解法。10/24/20247儀器分析2.電流與時間關系控制陰極電位電重量分析過程中如何控制電解時間?電流-時間曲線:A：電極面積；D：擴散系數；V：溶液體積；

：擴散層厚度電解到一定程度所需時間是否與起始濃度有關？濃度與時間關系為:10/24/20248儀器分析電解完成X所需的時間為：當it/i0=0.001時，認為電解完全。it/i0=ct/c0

電解完成99.9%所需的時間為：

t99.9%=-lg10-3/K=3/K電解完成的程度與起始濃度無關。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。10/24/20249儀器分析3.控制陰極電位法裝置

a.實際應用中，由于在電解過程中，陰極電位是在不斷地發生改變，而陽極電位并不是完全恒定的，電流亦在改變，因此借外加電壓來進行分離，往往是有困難的。為了用電解法來進行分離、分析，較精密的辦法是控制陰極電位。

b.儀器與裝置見圖。自動調節外電壓，陰極電位恒定。選擇性好。10/24/202410儀器分析2.2.2恒電流電重量分析法

電重量分析法：利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度，也可實現電解分離。保持電流在2～5A之間恒定，電壓變化，最終穩定在H2的析出電位。特點：選擇性差，分析時間短。銅合金的標準分析方法。10/24/202411儀器分析§2.3

庫侖分析法

庫侖分析法：電極反應-電量-物質量相互關系；庫侖分析法的理論基礎：法拉第電解定律；基本要求：電極反應單純，電流效率100%。1.法拉第電解定律物質在電極上析出產物的物質量n與通過電解池的電量Q(電解過程中消耗的電量）

成正比。

式中：M為物質的摩爾質量，Q為電量(Q=it1C=1A·s)，F為法拉第常數(1F=96487庫侖)。10/24/202412儀器分析2.3.1

恒電流庫侖滴定（庫侖滴定）一、概述：庫侖滴定是建立在控制電流電解過程基礎上的，它可按兩類型進行：

1.被測定物直接在電極上起反應，較少用該法。

2.在試液中加入大量物質，使此物質經電解反應后產生一種試劑，然后被測定物與所產生的試劑起反應。一般都是按該類方法進行。二、滴定操作：Fe2+的庫侖滴定，若用第一法，隨著Fe2+的消耗，電位會上升至放氧，使滴定失敗；

1.在溶液中加入過量的Ce3+

；開始時陽極上的主要反應Fe2+氧化為Fe3+，

2.當陽極電位向正方向移動至一定數值時，Ce3+氧化為Ce4+的反應開始，繼而Ce4+與Fe2+起反應：

Ce4+＋Fe2+→Fe3+＋

Ce3+

10/24/202413儀器分析

可見：

a.由于Ce3+是過量存在的，因而就穩定了陽極電位并防止氧的析出；

b.陽極上雖然發生了Ce3+的氧化反應，但所產生的Ce4+同時又將Fe2+氧化為Fe3+

，因此，電解時所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當的。

3.結論：庫侖滴定和一般的容量分析或伏安滴定法不同，滴定劑不是用滴定管滴加，而是用恒電流通過電解在試液內部產生，當與被測物作用完畢后，用適當的方法指示終點并立即停止電解。為保證電流的恒定，必須加大外加電壓。特點：設備簡單，準確度高，但選擇性不高

10/24/202414儀器分析三、滴定裝置：

庫侖滴定裝置如圖。通過電解池工作電極的電流強度，可用電位計測定流經與電解池串聯的標準電阻R上的電壓降iR而得。時間可用計時器或秒表測量。10/24/202415儀器分析四.指示終點的方法

1.指示劑法庫侖分析中所使用的指示劑如甲基橙、酚酞、百里酚酞、I2-淀粉等，要求所用的指示劑不起電極反應。

2.電位法

與電位滴定相同，庫侖滴定也用電位法來指示滴定終點，在電解池中，另配指示電極與參比電極作為指示系統。

3.永停終點法插入兩個Pt電極作指示電極，并在這兩個電極上加一個（50~200mV）小的恒電壓，在線路中串聯一個靈敏的檢流計G，滴定到達終點時，由于溶液中形成一對可逆電對或一對可逆電對消失，使鉑電極的電流發生變化或停止變化，指示終點到達，這種指示終點的辦法稱為永停終點法。10/24/202416儀器分析可逆電對不可逆電對

I2/I-S4O62-/S2O32-I2+2S2O32-2I-+S4O62-可逆電對可逆電對Ce4+/Ce3+Fe3+/Fe2+Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+滴定劑被測物I-V滴定曲線不可逆電對可逆電對

S4O62-/S2O32-I2/I-I2+2S2O32-2I-+S4O62-10/24/202417儀器分析測定AsO33-含量時，電解產生Br2滴定劑電極反應為：陰極2H++2e-=H2

陽極2Br-=

Br2

+2e–AsO33-+Br2

+H2O=AsO43-+2Br-+

2H+

計量點前，溶液中只有AsO43-/AsO33-

不可逆電對。計量點后，AsO33-反應完畢，溶液中有剩余Br2則產生Br2/Br-可逆電對。指示陰極Br2+2e–→2Br-

指示陽極2Br-→Br2+2e–

檢流計上有電流通過，檢流計光點突然有較大的偏轉，而指示終點到達。

永停終點法常用于氧化還原滴定體系，特別是以電生鹵素為滴定劑的庫侖滴定中應用最廣。10/24/202418儀器分析五.庫侖滴定的特點及應用

1.概述：凡與電解時所產生的試劑能迅速反應的物質，都可用庫侖滴定測定，故能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原滴定、容量沉淀法、絡合滴定等測定的物質都可用庫侖滴定測定。參表2-1。

2.特點：

①

本法的精密度及準確度都很高；通常影響測定精確度的主要因素是終點指示方法的靈敏度和準確性以及電流效率；

②

某些試劑如Cu＋、Br2、Cl2等在一般容量分析中不能作為標準溶液，但在庫侖滴定中卻可應用；

③

可避免使用基準物及標定標準溶液所引起誤差；

④

易于實現自動滴定。10/24/202419儀器分析2.3.2控制電位庫侖分析法一、概述：

a.由于庫侖分析是根據進行電解反應時通過電解池的電量來分析的，因此需要在電解電路中串聯一個能精確測量電量的庫侖計。

b.電路圖見圖6-3。10/24/202420儀器分析2.滴定庫侖計：參圖6-4，電流通過時，串聯于電路中的庫侖計同樣發生電解反應，使溶液pH升高，用標準酸滴定生成的堿，根據消耗的酸量可計算電量。

Pt陰極2H2O+2e→2OH-+H2Ag陽極2Ag+2Br--2e→2AgBr

二、庫侖計：庫侖計本身也是一種電解電池。

1.銀庫侖計（重量庫侖計）：是利用稱量自硝酸銀溶液中在鉑陰極上析出金屬銀的質量來測定電量的(依6-1式計算)；陰極:陽極:Ag++e-→AgAg→Ag++e-

10/24/202421儀器分析

3.氣體庫侖計：參圖6-5，電解時，庫侖計中將產生氫氣和氧氣氣體，可以根據電解時產生的氣體體積來直接讀數，使用較為方便。在標準狀態下，每庫侖電量析出0.1741mL氫、氧混合氣體；設電解后體積為VmL，依6-1式得：

10/24/202422儀器分析分類：氫氧庫侖計；氫氮庫侖計.

推導：陰極：2H＋＋2e－→H2

；

1/96487×22.4×1000/2=0.1161mL；陽極：2H2O－4e－→O2+4H+；

1/96487×22.4×1000/4=0.0580mL

；

0.1161+0.0580=0.1741mL。4.電流積分庫侖計（電子式庫侖計）電流效率與影響電流效率的因素影響電流效率的因素：（1）溶劑的電極反應；（2）溶液中雜質的電解反應；（3）水中溶解氧；（4）電解產物的再反應；（5）充電電容。10/24/202423儀器分析電量的確定恒電流：Q=i

t恒陰極電位：電流隨時間變化時以lgit

對t作圖，斜率k；截距lg

i0；要求電流效率100%

電流—時間曲線

10/24/202424儀器分析§2.4應用(1)鋼鐵試樣中含碳量的自動庫侖測定

原理：試樣在1200℃左右燃燒，產生的CO2導入高氯酸鋇酸性溶液，發生如下反應：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反應后溶液的酸度增加，開始電解，產生一定量OH-

2H2O+2e→2OH-+H2

（陰極反應）溶液恢復到原來酸度值時，停止電解。

消耗的電量→產生的OH-

量→中和的

HClO4量二摩爾的高氯酸相當于一摩爾的碳。可由儀器讀數裝置直接讀出含碳量。10/24/202425儀器分析(2)污水中化學耗氧量的測定

化學耗氧量（COD）是評價水質污染程度的重要指標。它是指1dm3水中可被氧化的物質（主要是有機化合物）氧化所需的氧量。

基于庫侖滴定法設計的COD測定儀原理：

用一定量的高錳酸鉀標準溶液與水樣加熱反應后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產生的亞鐵離子進行庫侖滴定：

5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

根據產生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計算出水樣的COD。10/24/202426儀器分析1.在控制電位電解過程中，為了保持工作電極電位恒定，必須

A.保持電解電流恒定；B.保持外加電壓不變；

C.保持輔助電極的電位不變；D.不斷改變外加電壓。

2.用Pt電極在含有鹽酸肼NH2-NH2·HCl的Cu2+

溶液中電解，陽極反應是

A.2Cl-→Cl2+2e

；B.Pt+4Cl-

→PtCl42-

+2e

；

C.N2H5+

→N2+5H+

+4e

；D.Pt+6Cl-

→PtCl62-

+2e3.用電解法進行混合離子的分離時，電極上離子被電解析出的次序為：

A.陰極電解時，電極電位高的離子先析出，陽極電解時，電極電位低的離子先析出；

B.陰極電解時，電極電位低的離子先析出，陽極電解時，電極電位高的離子先析出；

C.不管陰極電解或者陽極電解，電極電位低的離子先析出；

D.不管陰極電解或者陽極電解，電極電位高的離子先析出。

1：(D)、