物理化學(xué)(II)PHYSICALCHEMISTRY

（19）2024/7/10不可逆電極過程2024/7/10引言施加電流通過化學(xué)電池，在電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)過程叫電解。典型的電解裝置

2024/7/10電解構(gòu)成電解池的條件：是電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置！①直流電源；與電源負(fù)極相連的電極為陰極與電源正極相連的電極為陽極②陰、陽電極③電解質(zhì)溶液或熔融電解質(zhì)；2024/7/10電解池的工作原理電子從電源負(fù)極給出電子進(jìn)入電解池的陰極陽離子得電子（發(fā)生還原反應(yīng)）陽離子移向陰極陰離子移向陽極電子流回電源正極陰離子失電子（或非惰性電極發(fā)生氧化反應(yīng)）電子從電解池的陽極流出2024/7/10Cu2+oooooooooooooooooooo

－＋－＋陰極陽極CuCl2oooooooooooooooooooooooe-e-單擊電子流動電解氯化銅溶液實(shí)驗(yàn)裝置2024/7/101理論分解電壓理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢2024/7/10分解電壓的測定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫出I-E曲線。2024/7/10分解電壓的測定外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。2024/7/10分解電壓的測定當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達(dá)極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。2024/7/10實(shí)際分解電壓要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。2024/7/107.11極化作用極化（polarization） 當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢和陰極平衡電勢。 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。2024/7/10極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。（1）濃差極化在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。2024/7/10濃差極化以鋅電極為例：陰極反應(yīng)：Zn2+

＋2e-→Zn

(298K)溶液中電極附近的鋅離子首先到電極上去反應(yīng)，若溶液內(nèi)部的離子來不及擴(kuò)散到電極附近，將造成電極附近濃度底于溶液內(nèi)部體相濃度，使電極電勢偏離平衡電極電勢。2024/7/10濃差極化(298K)由于Ｃ表＜Ｃ本

∴

Ei＜Er因?yàn)榇嬖跐獠顦O化，此時2024/7/10極化的類型（2）電化學(xué)極化電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。2024/7/10超電勢（overpotential）在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢。為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢和陽極超電勢分別定義為：

陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。2024/7/10極化曲線（polarizationcurve）超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。2024/7/10極化曲線（polarizationcurve）2024/7/10極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。2024/7/10極化曲線（polarizationcurve）2024/7/10存在極化時的電極電位無論電解池還是原電池，極化的結(jié)果都是：陽極電勢更正;陰極電勢更負(fù)

2024/7/10氫氣在幾種電極上的超電勢金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥?。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示?？梢娫谑凸炔牧仙?，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。2024/7/10氫氣在幾種電極上的超電勢2024/7/10Tafel

公式（Tafel’sequation）早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：這就稱為Tafel

公式。式中j

是電流密度,是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，a、b為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與電極的性質(zhì)，溶液等因素有關(guān)。2024/7/10電極反應(yīng)的機(jī)理

電極反應(yīng)發(fā)生在電極與溶液的界面處，所以電極反應(yīng)與多相反應(yīng)一樣，是一個連續(xù)過程，通常包括以下步驟：（1）離子或其它物質(zhì)從溶液體相向電極表面遷移（液相傳質(zhì)）（2）離子吸附在電極表面；（3）離子放電（得到或失去電子）生成產(chǎn)物；（4）產(chǎn)物自電極表面解吸；（5）產(chǎn)物自電極表面液層向溶液體相遷移;（6）反應(yīng)物或產(chǎn)物在電極表面附近發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（7）產(chǎn)物形成新相（氣泡、沉淀等）以及金屬離子放電后遷移到晶格點(diǎn)陣上成為穩(wěn)定態(tài)等。2024/7/10電極電勢與電極反應(yīng)速率

電極反應(yīng)速率除了與溫度、壓力、介質(zhì)等條件有關(guān)外，更與電極電勢有關(guān)。電極電勢改變0.6V，電極反應(yīng)速率改變105倍，對于一個活化能為40kJ.mol-1的反應(yīng)來說，溫度升高800K才能達(dá)到相同的效果。電極反應(yīng)中有帶電粒子參加，其能量與電極電勢有關(guān)若電極電勢為φ，且φ為正值，則將使得到電子的反應(yīng)難于進(jìn)行;失去電子的反應(yīng)易于進(jìn)行即增加了還原反應(yīng)的活化能，降低了氧化反應(yīng)的活化能。2024/7/107.12

電解時電極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng)電解時陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。2024/7/103

電解時電極上的反應(yīng)陽極上的反應(yīng)電解時陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1）陰離子，如 等，（2）陽極本身發(fā)生氧化。判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。2024/7/103

電解時電極上的反應(yīng)在水溶液中有H＋和OH－，需考慮H＋和OH－的放電。在中性水溶液中，取p(H2)=100kPa,25℃時有若不考慮氫的超電勢，則凡是電極電勢大于-0.41V的離子都可以先于H＋到陰極放電并沉積出來。

若考慮到氫的超電勢，許多電極電勢比H＋小得多的離子，如Zn2＋、Cd2＋，甚至Na＋都可以先于H＋到陰極放電沉積出來。

2024/7/103

電解時電極上的反應(yīng)以Zn2＋為例，若Zn2＋的濃度為1mol.dm-3，并用濃度代替活度E(Zn2＋/Zn)=E?(Zn2＋/Zn)=-0.763V其值小于H＋的電極電勢,應(yīng)在H＋之后到陰極放電并沉積出來但考慮到電極的極化，一般金屬的超電勢很小，可以不考慮，而氫在鋅上的超電勢最小為0.48V，故要在鋅上析出氫實(shí)際電極電勢應(yīng)為－0.894V此值低于Zn２＋的電極電勢，所以Zn２＋先到陰極去放電并沉積出金屬鋅，而不會析出氫氣來。2024/7/10但隨著鋅的析出，溶液中Zn2＋濃度降低，電極電勢越來越小當(dāng)Zn2＋的濃度降到3.7×10-5mol.dm-3時E(Zn2＋/Zn)=

-0.894V此時H＋也開始到陰極去放電并析出氫氣要使氫氣不析出來，則陰極電極電勢不能低于-0.894V

2024/7/10在陽極OH－可以去放電，也可以發(fā)生金屬的溶解。在中性水溶液中，a(OH-)=10-7，故有若p(O2)=100kPa，25℃時E?(OH-,H2O/O2)=0.401VE(OH-,H2O/O2)=（0.401-0.05916lg10-7）V=0.815V若不考慮氧的超電勢，凡是極化后的電極電勢小于0.815V的離子或金屬都可以先于OH－到陽極去放電。

2024/7/10例題某溶液中含有Ag＋（α=0.05）、Fe2＋（α=0.01）、Cd2＋（α=0.001）、Ni2＋（α=0.1）、H＋（α=0.001）,已知H2在Ag、Ni、Fe、Cd上的超電勢分別為0.20、0.24、0.18、0.30V，25℃時當(dāng)外加電壓從零開始增加時，在陰極上發(fā)生什么變化？解：先求該溶液中Ag、Ni、Fe、Cd的平衡電極電勢2024/7/10例題2024/7/10例題當(dāng)a(H＋)=0.001時，在Ag、Ni、Fe、Cd上H＋的析出電勢為:E（H＋|H2,Ag）=（-0.178-0.20）V=-0.38V＜0.7224VE（H＋|H2,Fe）=（-0.178-0.18）V=-0.36V＞-0.499VE（H＋|H2,Cd）=（-0.178-0.30）V=-0.48V＞-0.492VE（H＋|H2,Ni）=（-0.178-0.24）V=-0.42V＜-0.28V當(dāng)外加電壓從零開始逐漸增加時，在陰極上的變化為：Ag析出→Ni析出→Ni上析出H2→Cd析出同時析出H2→Fe析出同時析出H2

2024/7/10分解電壓確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實(shí)際分解電壓。因?yàn)殡娊獬刂嘘枠O是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。電解水溶液時，由于或的析出，會改變或 的濃度，計算電極電勢時應(yīng)把這個因素考慮進(jìn)去。2024/7/10金屬離子的分離如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時，前一種離子的活度應(yīng)減少到以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。2024/7/10電解分離法：多種金屬離子的溶液中，離子在陰極析出時電勢φ陰高→低順序進(jìn)行，這時電解控制外加分解電壓由低→高同時沉積（合金電鍍）：兩種金屬同時在陰極沉積出，應(yīng)滿足條件是φ1=φ2

2024/7/10(1)φ?1與φ?

2相差不大，可調(diào)節(jié)a1

和a2，使之滿足上式(2)φ?1與φ?

2相差很大，調(diào)節(jié)a1,a2不能滿足條件，可改變φ?的方法。例如加入絡(luò)合劑使兩種離子生成絡(luò)離子，使得其φ?相差不大例：Zn,Cu的φ?相差很大，加入CN-后，可沉積出Cu-Zn合金。絡(luò)離子為Zn(CN)42-,Cu(CN)3-,φ?接近2024/7/10*電解的應(yīng)用陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。2024/7/10粗銅純銅銅的電解精煉

e-

－＋純銅作陰極，粗銅作陽極；

e-

e-AgAu單擊電子流動2024/7/10電解精煉銅原理①粗銅的溶解與純銅的生成：陽極（粗銅）：Cu－2e-=Cu2+陰極（純銅）：Cu2++2e-=Cu②比銅活潑的金屬：Zn.Fe.Ni只溶解，不析出；③比銅不活潑的金屬：Au.Pt.不溶解，而以單質(zhì)沉積形成陽極泥；④電解質(zhì)溶液中CuSO4的濃度基本不變；2024/7/10例在500gCuSO4溶液中，一極為鐵，一極為含雜質(zhì)鋅均勻的粗銅；通電一段時間后切斷電源，取出電極，此時鐵極析出7.04g銅，電解質(zhì)溶液增重0.02g，求粗銅中含鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：Cu2＋～Zn2＋

△m1mol1mol1gxx0.02g∴Zn溶解為0.02mol×65g·mol－1=1.3g溶液中Cu2＋析出0.02mol×64g·mol－1=1.28g鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：電解精煉銅實(shí)例2024/7/10電鍍1、電鍍銅的裝置：鍍件作陰極，鍍層金屬作陽極，含鍍層金屬離子的電解質(zhì)配成電鍍液；2、電鍍銅的原理：陽極（鍍層金屬）：Cu－2e-=Cu2+陰極（鍍件）：Cu2++2e-=Cu電鍍液濃度不變；待鍍鐵制品銅片－＋CuSO4溶液2024/7/10氯堿工業(yè)電解飽和食鹽水反應(yīng)原理陽極反應(yīng)：2Cl－－2e－＝Cl2↑（氧化反應(yīng)）陰極反應(yīng)：2H++2e－＝H2↑（還原反應(yīng)）總反應(yīng)：2NaCl+2H2O2NaOH+H2↑+Cl2↑電解陰極區(qū)陽極區(qū)2024/7/10金屬越不活潑的對應(yīng)陽離子越容易得電子；H＋(水)

①陰極：②陽極：金屬（除Pt、Au外）>S2－>I－>Br－>Cl－>

OH－(水)>NO3－>SO42－>F－

放電順序電解質(zhì)變化，溶劑不變：CuCl2、HCl電解原理應(yīng)用電解溶質(zhì)和水：NaCl、CuSO4、AgNO3電解水：Na2SO4、H2SO4

、NaOH電解質(zhì)和溶劑均不變：電解精煉銅、電鍍?nèi)廴陔娊猓篘aCl、MgCl2

、Al2O3電解－總結(jié)2024/7/107.13金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬腐蝕分兩類：（1）化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時無電流產(chǎn)生。（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。2024/7/10金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。2024/7/10金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2024/7/10金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2024/7/10鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價鐵：二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 。所以鐵銹是一個由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。2024/7/10腐蝕時陰極上的反應(yīng)(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出。設(shè) ，則鐵陽極氧化