陰極:

2H++2e－

H2陽極：電解反應:電解池：陽極：正極陰極：負極

電解池：陽離子向陰極運動；陰離子向陽極運動。電化學中關于電極的規定：氧化

陽極電勢高

正極還原

陰極電勢低

負極陽極陰極§7.1

電極過程、電解質溶液及法拉第定律

陽極－正極陽極－負極電解池原電池陰極－負極陰極－正極原電池：陽極：負極陰極：正極原電池：

陽極:

H2

2H++2e－

陰極:電池反應:陽離子向陰極運動；陰離子向陽極運動。陰極陽極描述通過電極的電量與發生電極反應的物質的量之間的關系無論對陰極上的反應：氧化態+ze-

=還原態還是對陽極上的反應：還原態=氧化態+ze-

均有下式：其中：Q--通過電極的電量；z--電極反應的電荷數（即轉移電子數），取正值；ξ--電極反應的反應進度；F--法拉第常數;F=Le

=

96500C/mol

結論：通過電極的電量正比于電極反應的反應進度與電極反應電荷數的乘積，比例系數為法拉第常數。法拉第定律把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數用符號表示。由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數也不同。其定義式為：如果溶液中只有一種電解質，則：§7.2離子遷移數(1)電導電導是電阻的倒數，單位為或。電導與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比：§7.3電導、電導率和摩爾電導率(2)電導率因為比例系數

稱為電導率。電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導，單位是 或。電導率也就是電阻率的倒數：解：(1)電導池常數

Kcell=l/As=

(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1(2)0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液的電導率

(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)S·m-1

=0.06997S·m-1

所以，0.0025mol·dm-3的K2SO4的溶液的摩爾電導率

Λm(K2SO4)=

(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)=0.02799S·m2·mol-1例題25°C時在一電導池中盛以濃度c為0.02mol·dm-3的KCl溶液，測得其電阻為82.4Ω。若在同一電導池中盛以濃度c為0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液，測得其電阻為326.0Ω。已知25°C時0.02mol·dm-3的KCl溶液的電導率為0.2768S·m-1

。試求：(1)電導池常數；(2)0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液的電導率和摩爾電導率。例題摩爾電導率與濃度的關系德國科學家柯爾勞施根據實驗結果得出結論：在很稀的溶液中，強電解質有

A是與電解質性質有關的常數。將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導率，也稱為極限摩爾電導率。離子獨立運動定律和離子摩爾電導率(1)離子獨立運動定律德國科學家柯爾勞施根據大量的實驗數據，發現了一個規律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質的極限摩爾電導率可認為是兩種離子極限摩爾電導率之和：這就稱為柯爾勞施離子獨立移動定律。這樣，弱電解質的可以通過強電解質的或從表值上查離子的求得。例題例題已知25℃時，

(NaAc)=91.0×10-4S·m2·mol–1，

(HCl)=426.2×10-4S·m2·mol–1，

(NaCl)=126.5×10-4S·m2·mol–1，求25℃時(HAc)。解：根據離子獨立運動定律：=(426.3+91.0–126.5)×10–4S·m2·mol–1=390.7×10–4S·m2·mol–1例題

這種把陽極與陰極分別放在不同溶液中的電池，稱為雙液電池。丹尼爾電池:即銅-鋅電池。結構：鋅片插入ZnSO4

水溶液為陽極；銅片插入CuSO4

水溶液為陰極。電極反應：陽極：ZnZn2++2e-陰極：Cu2++2e-

Cu電池反應：Zn+Cu2+Zn2++Cu為了防止兩種溶液直接混合而離子仍能通過，中間用多孔隔板隔開。§7.5可逆電池及其電動勢的測定電池表示：Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|CuIUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)規定電池表示法：

(1)陽極在左邊；陰極在右邊；

(2)有界面的用“|”表示，液相接界時用“|”表示，加鹽橋的用“||”表示。

(3)同一相中的物質用逗號隔開原電池電動勢：(I0)§7.6

原電池熱力學電化學與熱力學的聯系用電化學的方法通過實驗來測量熱力學函數用熱力學方法計算電動勢E，以及濃度、溫度對E的影響若電池可逆放電，可逆電功等于電池電動勢E乘以電量Q。而由法拉第定律，電量，所以可逆電功為：1.由可逆電動勢計算電池反應的

rGm

因為，恒溫恒壓下，電池反應的所以有：

此式兩邊除以反應進度的微變d

，即得電池反應的摩爾反應吉布斯函數變：注意：（1）電池電動勢與電池反應的計量式寫法無關，因為電動勢是強度性質，與參加反應的物質的量無關。（2）電池反應的摩爾吉布斯函數變與反應計量式的寫法有關。例題：2.由電動勢的溫度系數計算電池反應的

rSm

所以，代入：

稱為原電池電動勢的溫度系數，其值可由測定不同溫度下電動勢得到。得到：3.

由電動勢及電動勢的溫度系數計算電池反應的

rHm由

rGm和rSm

兩個量，就可以容易地求得：

原電池可逆放電時，反應熱為可逆熱。在恒溫下：4.

計算原電池可逆放電時的反應熱Qr＝0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱>0，Qr>0，電池從環境吸熱<0，Qr<0，電池向環境放熱盡管反應在恒壓下進行，但此時Qr≠

rHm因為通常所謂的恒壓熱，指在過程中沒有非體積功，而所謂的電池反應的可逆熱，是在作非體積功的過程中，系統的熱效應。5.

能斯特(Nernst)方程

電池反應達到平衡時，rGm=0，E=0：若能求得原電池標準電動勢，即可求得該電池反應的標準平衡常數。E=1.136V，電動勢的溫度系數電池反應為：例7.6.1在25°C時，電池的電動勢

計算該反應的

G、S、H及電池恒溫可逆放電時過程的可逆熱Qr。解：實現電池反應轉移的電子數為z=1。例題因為恒溫下而：陽極：標準氫電極（H2的壓力為100kPa，溶液中H+

活度為1）陰極：給定電極電極的電極電勢：以上組成的電池的電動勢。

規定：氫電極的標準電極電勢為零。給定電極總是作為陰極，發生還原反應。所以，由此定義的電極電勢為還原電極電勢，其Nernst方程為：電極電勢電極電勢E(電極)是利用下列電池的電動勢定義的：

Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}||

給定電極§10.1界面張力1.液體的表面張力，表面功及表面吉布斯函數表面張力

的由來：表面分子受力不對稱所以液體表面有自動收縮的傾向，力圖縮小表面積。為什么小液滴總是呈球形，肥皂泡要用力吹才能變大？原因：因為球形表面積最小，擴大表面積需要對系統作功。擴展表面要作功。

界面張力及其影響因素（1）與物質的本性有關

——分子間相互作用力越大，

越大。例：氣－液界面：

(金屬鍵)>

(離子鍵)>

(極性鍵)>

(非極性鍵)固體分子間的相互作用力遠遠大于液體的,所以固體物質要比液體物質具有更高的表面張力。

（2）溫度對界面張力的影響T↑氣相中分子密度↓

液相中分子距離↑γ↓

Δp總是一個正值，它的方向是指向凹面曲率半徑的中心的。

Δp

pg

pl對于液珠（凸液面）：plpg對于液體中氣泡（凹液面）：——Laplace方程當玻璃管插入汞中當玻璃管插入水中毛細現象：將一支半徑一定的毛細管垂直插入某液體中。若

角<90°說明液體能潤濕管壁。由于附加壓力指向大氣，使凹液面下液體的壓力小于管外水平面液面的壓力。此時，液體將被壓入管內，直到上升液柱的靜壓力

gh與附加壓力相等，達到平衡態為止。由Kelvin公式可知：1)r越小，pr越大;

2)p凸>p平>p凹毛細管凝結現象：

在毛細管里，若某液體能潤濕管壁，管內液面將為凹液面。在某溫度下，蒸氣對平面液體來講，尚未飽和，但對毛細管中的凹液面，已經過飽和。所以，蒸氣在毛細管中凝結為液體。

硅膠是一種多孔性物質，可自動吸附空氣中的水蒸氣，在毛細管中發生凝結現象，用來干燥空氣。2.微小液滴的飽和蒸氣壓—Kelvin公式實驗表明：微小液滴的飽和蒸氣壓高于平面液體的飽和蒸氣壓。

由于小顆粒物質的表面特殊性，新相從無到有，最初生成的新相肯定是微小的，其比表面積、表面吉布斯函數都很大，因此造成新相難以生成。

所以就會產生過飽和蒸氣、過飽和溶液、過冷液體、過熱液體等，這些狀態都是亞穩態。是熱力學不完全穩定的狀態。一旦新相生成，亞穩態即失去穩定，變成穩定的相態。3.亞穩態及新相的生成

物理吸附

化學吸附

吸附力

范德華力化學鍵力（多為共價鍵）吸附層數

單層或多層

單層

吸附熱較小，近似等于氣體液化熱，ΔH＜0。較大，近似等于化學反應熱，ΔH＜0

選擇性

無或差（吸附量可不同）

有較強選擇性

可逆性

可逆

不可逆吸附速率

快，易達平衡

慢，不易達平衡發生溫度低溫即可發生（沸點附近或以下）高溫>Tb才發生明顯吸附。性質§10.3固體表面因此，朗繆爾吸附等溫式還可寫成以下形式：

習慣上人們用接觸角來判斷液體是否潤濕固體。90°0°

潤濕

不潤濕180°完全不潤濕完全潤濕例如水在玻璃上的接觸角

<90°

（非常干凈的玻璃與非常純凈的水之間的

=0

），水在玻璃毛細管中上升，通常即說水能潤濕玻璃；而汞在玻璃上接觸角

=140°

，汞在玻璃毛細管中下降，通常即說汞不能潤濕玻璃。曲線Ⅲ：表面活性劑(RX，R為10個或10個以上碳原子的烷基，X為極性基團。)

c

，

；正吸附

曲線

I:無機鹽(NaCl)、無機酸(H2SO4)、無機堿(KOH)、多羥基化合物(蔗糖、甘油)。

c

，

，稱為表面惰性物質

在表面發生負吸附。曲線Ⅱ：醇、酸、醛、酯、酮、醚等極性有機物。

c

，

；正吸附

IIIIII濃度O1.溶液表面的吸附現象Ⅱ、Ⅲ類物質均可稱為表面活性物質§10.5溶液表面dγ/dc

的正負決定了吸附類型。①

dγ/dc＞0，Γ＜0，負吸附，表面惰性物質，Ⅰ類曲線；

②

dγ/dc＜0，Γ

＞0，正吸附，表面活性物質，Ⅱ、Ⅲ類曲線；③

dγ/dc=0，Γ=0，不再吸附。

吉布斯吸附等溫式：

IIIIII濃度O2.表面過剩與吉布斯吸附等溫式表面活性物質的基本性質親水的極性集團

親油的長鏈非極性基團結構：表面活性劑——能顯著降低水的表面張力的一類兩親性質

的有機化合物。即分子間同時含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或環。7.表面活性劑的基本性質：在水溶液表面吸附和形成膠束表面活性劑的兩個重要參數：cmc和HLB(a)稀溶液(b)開始形成膠束(c)大于cmc的溶液形成膠束所需的表面活性物質的最低濃度稱為臨界膠束濃度，用cmc表示。

HLB：親水親油平衡。用數值的大小表示每一種表面活性物質的親水性。HLB值愈大，表示該表面活性物質親水性愈強。（4）表面活性劑的實際應用表面活性劑的用途極廣，主要有六個方面：1.潤濕作用表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。例如，要農藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。6.助磨作用：2.起泡作用3.增溶作用4.乳化作用5.洗滌作用速率方程:§11-2

速率方程的積分形式微分式：表示一個化學反應的濃度c

與反應速率v的關系式稱為速率方程式