高純石英應用及化學提純技術研究進展摘要：高純石英作為—種稀有礦產資源,由于其穩定的物理化學性質,在半導體、光伏、光學及光纖通信等高新技術領域有著廣泛的應用?？偨Y了高純石英在高精尖產業的應用現狀,詳細介紹了脈石礦物雜質、包裹體雜質、類質同象類雜質的存在形式及特征,在此基礎上綜述了酸浸出法、堿浸出法、熱處理法等化學提純技術研究現狀,并展望了我國高純石英提純技術未來的發展方向。關鍵詞：高純石英;雜質;化學提純;酸浸出法;堿浸出法;熱處理法0引言高純石英是指SiO2質量分數高于99.9%的石英,獨特的晶體結構和晶格特征使其具有優異的光學特性、耐腐蝕性、耐高溫性、高絕緣性。高純石英被廣泛應用于半導體、光伏、光學及光纖通信等行業,是戰略性高新產業不可或缺的支柱材料。全球高純石英原料礦床主要分布在美國、加拿大、挪威、澳大利亞、俄羅斯、中國、毛里塔尼亞和巴西等,其中美國的SprucePine礦是世界公認的優質石英礦床,具有規模大、流體雜質少和礦石品質穩定等優點,美國尤尼明公司憑借此礦幾乎壟斷了全球高純石英高端市場。我國可用于生產高純石英的原料礦床較少,主要分布在江蘇東海、湖北蘄春和安徽旌德及太湖等地區,其中江蘇東海的石英礦最優質,太平洋石英公司用此礦可以生產SiO2質量分數在99.99%～99.9994%的高純石英砂;湖北蘄春的靈虬山脈石英礦和安徽旌德版書鄉龍川脈石英礦SiO2質量分數分別為99.35%和99.01%,均具有成為高純石英原料的潛力。隨著半導體和光伏等新興產業的快速發展,對高純石英產量和質量的要求不斷提高。因此,如何高效地對石英礦進行提純加工已成為行業的研究熱點。本文概述了高純石英在高端領域的應用現狀及雜質對其產品的影響,闡述了石英中雜質的存在形式,綜述了化學提純技術研究現狀,展望了化學提純技術未來的發展方向。1高純石英應用現狀1.1半導體在半導體行業中高純石英主要用于制備石英坩堝和作為晶圓加工輔材。石英坩堝主要用于生長單晶硅,是半導體工業中不可或缺的容器;在晶圓加工的刻蝕、擴散、氧化、退火等工序中需要用到大量石英片、石英環、石英舟等高純石英輔材。在不同的工藝中,較高純度的石英可有效防止芯片的二次污染。半導體坩堝對堿金屬和過渡金屬等雜質含量有較高要求,根據JC/T1048-2018《單晶硅生長用石英坩堝》的要求,半導體用B級坩堝13種雜質元素的總質量分數≤1.7×10-5,其中K、Na、Li質量分數之和<2×10-6。堿金屬雜質會影響石英坩堝的熱學特性,降低石英制品的耐溫性,使其熔點降低,高溫性能變差;過渡金屬雜質會降低導電性,縮減半導體的使用壽命,雜質含量高還會產生氣泡和色斑等缺陷,降低石英坩堝的透明度,嚴重時還會影響坩堝成型。美國尤尼明公司的IOTA4、IOTA6、IOTA6-SV、IOTA8和IOTASTD-SV等產品均可用于生產不同類型的半導體組件晶圓,其含有低質量分數的硼元素和微質量分數的過渡金屬元素,能夠促進結晶生長。1.2光伏高純石英是結晶硅的基本原料,具有熱膨脹系數小、熱穩定性好、電性能好和耐腐蝕等優點,可用于光伏工業中太陽能電池材料拉制大直徑單晶硅和多晶硅。依據GB/T32649-2016《光伏用高純石英砂》的要求,光伏用高純石英SiO2質量分數應達到4N級(99.99%),雜質元素總質量分數≤2.5×10-5,其中K、Na、Li質量分數之和<2.5×10-6,光伏用高純石英砂各雜質元素允許質量分數見表1。石英坩堝中雜質元素含量過高時,石英坩堝在高溫狀態下容易析晶;Al含量過高時,會影響拉制單晶硅的純度;K、Na、Li等堿金屬元素含量超標時,將導致石英坩堝的軟化點大幅下降,造成坩堝坍塌,使拉晶無法進行。美國尤尼明公司的IOTACG是光伏坩堝行業的標準,以IOTACG產品制成的坩堝是長時間拉絲和多錠拉絲的最佳選擇。純度達到7N級(99.99999%)的多晶硅可直接應用于光伏領域,生產太陽能電池板。表1光伏用高純石英砂各雜質元素質量分數要求

單位:10-6Table1RequirementsforthecontentofeachimpurityelementinhighpurityquartzsandforphotovoltaicpurposeUnit:10-61.3光學石英玻璃可用于制造顯微光學儀器或機械系統的透鏡、棱鏡、反射鏡等,也可用于制造高性能燈,如紫外線燈、汞燈、鹵素氙燈和高強度放電燈。過渡金屬元素Fe、Cu、Cr會使石英玻璃產生色斑或引起石英玻璃的高溫變色,降低透光率,對光學儀器的可靠性和穩定性產生影響。在光學領域中,羥基是高純石英玻璃制備時所必須考慮的因素,羥基缺陷會破壞Si-O鍵,導致結構疏松度增大,化學穩定性降低;此外,羥基也會影響石英玻璃的光學均勻性,使其折射率降低,羥基質量分數變化1×10-5,折射率相應變化1×10-6;羥基還會影響石英玻璃的耐熱性,羥基質量分數變化1×10-5,使用溫度相應變化0.5℃。1.4光纖通信隨著電子信息技術的發展,對通信設備提出了更高的要求。與其他通信材料相比,石英光纖具有傳輸距離更遠、速度更快、信號損耗率更低、不受電磁信號影響等優點,可以更好、更快地滿足信息發送與接收需求。在預制棒制作階段,石英中的羥基會擴散到芯層內,導致光纖衰減超標;過渡金屬離子會導致微觀不均勻,增加光纖損耗,嚴重時會導致信號失真。為了生產零水峰光纖和消除過渡金屬雜質對光纖衰減的影響,一般要求芯層內的羥基質量分數<1×10-9,預制棒中金屬雜質質量分數<1×10-10,SiO2質量分數在99.997%以上。2高純石英雜質分析不同行業對高純石英產品有著不同的質量要求,高純石英的質量與雜質含量并不是簡單的線性關系,而是取決于其雜質的工藝礦物學特征。不同石英礦的雜質特征及含量不盡相同,因此對于高純石英原料,分析其雜質特征是確定提純工藝及應用方向的前提。石英中主要的雜質元素有Al、Fe、Ca、Mg、Li、Na、K、Ti、B和H等,根據雜質的不同賦存狀態可將其分為三類:脈石礦物雜質、包裹體雜質和類質同象類雜質。2.1脈石礦物雜質石英主要的脈石礦物雜質有長石、云母、金紅石、方解石、螢石、赤鐵礦、黃鐵礦和黏土礦物等。這些脈石礦物雜質通過常規的物理選礦方法便可有效去除,如色選、擦洗、重選、磁選和浮選等。2.2包裹體雜質包裹體是晶體生長過程中界面所捕獲的夾雜物,其種類繁多,主要分為亞微米級和納米級包裹體雜質、礦物和熔體包裹體雜質以及流體包裹體雜質。包裹體多使用化學方法去除,物理方法很難將其從石英中去除。石英中亞微米級和納米級包裹體尺寸很小,需借助掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡才能觀察到其形貌和分布。迄今為止,對亞微米級和納米級包裹體的研究主要集中在藍色巖漿巖石英等有色石英,已知的亞微米級包裹體有金紅石、銳鈦礦、云母、電氣石、鋁硅相礦物、羥基氧化鋁和剛玉等。礦物和熔體包裹體普遍存在于石英礦物之中,其種類和豐度取決于結晶環境和結晶后的蝕變變形,通過光學顯微鏡便可觀察到。理論上,成礦母巖中出現的礦物均可出現在石英中成為礦物包裹體,母巖不同,石英中礦物包裹體也不同。巖漿巖中,主要包裹體有長石、云母和金紅石等;變質巖中,礦物包裹體種類受到變質程度的影響,低級變質巖礦物包裹體主要有綠泥石、白云母和角閃石,高級變質巖中則多為藍晶石、十字石和石榴石等;石膏和方解石等礦物包裹體多存在于沉積巖中。熔體包裹體多存在于巖漿巖石英中,呈玻璃狀或結晶狀微泡,主要含有Si、Al、Fe、Ca、Na和K等雜質元素。流體包裹體雜質是最豐富、最主要的雜質,主要含有H2O、CO2、CH4、烴、N2

和H2S等,是影響高純石英純度的主要因素之一。流體包裹體按其成因分為原生包裹體、假次生包裹體和次生包裹體。原生包裹體是在石英生長過程中,被石英捕獲,隨著石英的生長而形成的;假次生包裹體是石英晶體在生長過程中受到應力作用影響產生微小裂隙,流體介質沿裂隙滲透,并被繼續生長的石英晶體圈閉而形成的包裹體;次生包裹體是石英晶體在結晶完成后,后期流體介質進入石英顆粒的縫隙中所形成的。在流體包裹體形成過程中所捕獲的流體介質屬于過飽和溶液,當溫度降低時會從溶液中結晶形成子礦物。巖鹽是最常見的子礦物,鉀鹽及一些硅酸鹽礦物也會以此方式出現,因此流體包裹體中含有Na、K、Cl和Ca等雜質,是石英中堿金屬雜質的主要來源。因此,選擇流體包裹體少或無流體包裹體的石英原料是制備高純石英的關鍵。2.3類質同象類雜質類質同象類雜質含量很低,且很難從石英中分離,是影響高純石英產品質量最關鍵的因素。鋁是石英中最常見的微量元素,其在地殼中分布廣泛且Al3+與Si4+半徑相差不大,故Al3+更易進入晶格中與Si4+發生類質同象替換;Ti4+和Fe3+相對于Si4+半徑更大,在晶體的邊緣部分可能會優先進入晶格或在低溫條件下產生出溶現象;K+、Na+和Li+可以進入晶格間隙位置,用作電荷補償。常見類質同象類雜質的存在形式有以下4種。a.等價類質同象替換。正四價金屬離子Ti4+和Ge4+取代晶格中的Si4+,形成新的鈦氧和鍺氧四面體。Ti4+替代Si4+所形成的Ti-O鍵鍵能為12058kJ/mol,與Si-O鍵鍵能(10312～13146kJ/mol)相差不大,基本不能通過化學浸出方法將其破壞,將其從晶格中脫除十分困難,因此Ti是最難脫除的元素。b.正三價金屬離子取代。Al3+、Fe3+、B3+取代晶格中的Si4+,并通過堿金屬離子(K+、Na+、Li+)進行電荷補償,形成新的鋁氧、鐵氧和硼氧四面體。Al3+替代Si4+所形成的Al-O鍵鍵能為7201～7858kJ/mol,高鍵能使其難以被無機酸破壞,故Al較難從晶格中脫除。K-O鍵、Na-O鍵、Li-O鍵鍵能分別為1251、1347、1469kJ/mol,鍵能較低,但是K+、Na+、Li+作為電荷補償離子通常以填隙原子的形式存在于石英晶格中,不能輕易從石英晶格中脫除。c.耦合取代。Al3+和P5+耦合取代晶格中的Si4+,Al3+替換Si4+時,在其相鄰的硅氧四面體中心P5+替代Si4+

,Al3+的電荷空缺由P5+的多余正電荷補償,形成相鄰的鋁氧四面體和磷氧四面體。d.4個H+取代晶格中的Si4+。在石英晶體中間形成一個局部的雜質缺陷點。此外,H原子可以同E’心缺陷(Si·或者Ge·,吸收峰分別在215nm或630nm,以及245nm或325nm)與非橋氧缺陷結合,形成SiH基團和OH-基團。類質同象類雜質中鋁是最重要的一種雜質元素,其含量影響著K、Na、Li、H、B和P的含量,可用來判斷石英原礦的品質。DENNEN認為為維持電中性,Al3+、Fe3+的總摩爾數與K+、Na+、Li+、H+的總摩爾數之比應為1∶1。在此基礎上,MüLLER等提出Al3+、Fe3+、B3+的總摩爾數與P5+、K+、Na+、Li+、H+的總摩爾數之比應為1∶1。因此,當Al3+含量較高時,K+、Na+、Li+、H+、P5+和B3+的含量也不會低。3高純石英化學提純技術研究現狀石英礦石經過選礦等物理方法初步提純后,可以得到SiO2質量分數為99.3%～99.9%的石英,要想獲得更高純度的石英,則需要進行化學提純?；瘜W提純技術包括酸浸出法、堿浸出法以及熱處理法。酸浸出法和堿浸出法是使用酸堿浸出來脫除石英雜質,有時也會使用超聲輔助浸出以使石英達到目標純度;熱處理法則是利用高溫去除石英中的包裹體雜質或類質同象類雜質。3.1酸浸出法酸浸處理是化學提純最主要、研究最廣的浸出工藝,在酸浸中,酸的種類對石英的浸出效率有很大影響,常用的酸有鹽酸、硫酸、氫氟酸、草酸和硝酸等,通常使用上述多種酸組成的混合酸來浸出脫除石英雜質,其他影響因素還有酸浸溫度、時間和攪拌強度等。1)有氟浸出氫氟酸酸洗可以除去石英表面大部分的雜質,對石英、云母和長石都有較好的溶解作用,二聚物(HF)2和HF2-是氫氟酸溶液中主要活性成分之一,會對Si原子產生親核性侵蝕,使Si-O鍵斷裂,溶解包裹體周圍的石英,促進金屬雜質浸出。鹽酸和硫酸都有較好的金屬溶解能力,利用HCl和HF混合浸出石英,最終測得浸出精礦中雜質元素總質量分數降至4.07×10-5,總去除率達91.11%,SiO2質量分數達99.993%,達到高純石英砂的標準要求;使用H2SO4和HF混合體系浸出石英去除Fe、K、Al,H2SO4和HF濃度分別為3mol/L和0.5mol/L,在80℃下浸出8h,最終得到Fe、K、Al最佳浸出率分別為97.31%、94.87%、86.47%。草酸有很強的螯合能力,易與過渡金屬尤其是鐵元素發生反應生成金屬螯合物,使用HCl、H2C2O4和HF混合酸溶液對脈石英進行浸出,發現除Fe效果穩定,Fe去除率達93.97%,石英中Fe質量分數為4×10-6左右;硝酸具有強氧化性,可以將金屬雜質氧化成可溶性鹽,研究了HF、HCl和HNO3混合浸出石英,其濃度分別為0.5、2.5、1.0mol/L,浸出得到的高純石英中SiO2質量分數達99.9%;研究了5種酸對2N級(99%)石英雜質的去除效果,發現石英砂原礦中主要雜質元素在2.5%HCl與HF混合酸溶液中的去除率最高。2)無氟浸出氫氟酸會造成環境污染問題,還會降低石英的收率,因此高純石英無氟浸出是未來的重要研究方向之一。使用H2SO4和H2C2O4混合酸浸出石英去除鐵雜質,樣品中98.9%的Fe2O3被去除,最終將石英中Fe2O3質量分數降至1×10-6;開展銨鹽輔助催化HCl和H2SO4浸出試驗,經氧化焙燒后分別在NH4Cl-HCl和NH4Cl-H2SO4體系中浸出石英,結果表明,總雜質組分質量分數分別降至9.189×10-5和9.921×10-5,總去除率分別為85.2%和84.0%;研究了6種絡合劑(檸檬酸、草酸、乙酸、腐殖酸、EDTA和硫脲)對脈石英砂中雜質的去除效果,發現草酸和乙酸都能非常有效地溶解雜質,檸檬酸、腐殖酸、EDTA和硫脲也能部分提高雜質的去除率；研究石英浸出過程中草酸對鐵氧化物的浸出特性,發現在25～60℃范圍內,鐵的氧化物在草酸中溶解速度非常慢,而在90℃以上時溶解速度迅速加快;在最佳pH(2.5～3.0)范圍內,鐵氧化物的浸出速度隨著酸濃度的升高而加快。當前無氟浸出仍處于實驗室研究階段,但是大量的試驗成果為以后無氟浸出在石英工業生產中的應用奠定了基礎。3)超聲輔助浸出為提高浸出效率,使用超聲波輔助浸出是一種常用的手段。超聲波是一種高頻率的機械波,在液體中傳播會產生空化作用,產生局部較大的空化作用力,使石英顆粒表面的液體包裹體受到作用力沖擊而破裂并進入液相,達到輔助浸出的目的。在超聲照射下使用H3PO4浸出石英去除低濃度鐵雜質,在80℃、固液比為10%、石英砂粒度為100目的條件下浸出120min,最佳浸出率可達77.1%;使用超聲輔助H2C2O4浸出去除石英砂中的鐵,在反應溫度為95℃、攪拌速度為500r/min、超聲波功率為150W、酸質量濃度為4g/L、反應時間為30min的最佳條件下反應,鐵去除率達75.4%;研究了石英在超聲輔助下于HF和H2C2O4混合酸體系中浸出鐵的反應動力學,結果表明,超聲輔助下反應活化能為27.72kJ/mol,比常規浸出增加7.28kJ/mol,石英的除鐵效率隨著溫度、攪拌速度和超聲波功率的增大而升高,在最佳條件下,石英中SiO2質量分數從99.583%提高至99.905%,Fe2O3質量分數從0.086%下降至0.022%。3.2堿浸出法堿溶液可以溶蝕白云母等雜質礦物,同時可以擴大和加深石英表面的裂紋,還會產生蝕坑,有利于后續酸洗時酸與內部雜質的接觸。當前堿浸提純石英的研究主要是采用氫氧化鈉溶蝕法。采用焙燒水淬、NaOH堿浸、混合酸酸浸的工藝,最終測得雜質金屬元素質量分數為9.033×10-5,SiO2質量分數達99.991%;在200℃下將石英放入12%NaOH溶液中浸出100min,然后用混合酸(HCl、HNO3、HF)于200℃下浸出5h,發現雜質元素質量分數從7.363×10-5降至3.885×10-5,總去除率為47.21%,SiO2純度為99.994%,達到高純石英的標準要求。堿浸多用于溶蝕石英表面、擴大表面裂痕,對石英雜質有一定的去除作用,但僅限于對石英表面和裂隙雜質的溶解,對晶格雜質的作用不大。3.3熱處理法熱處理法包括高溫焙燒、微波加熱和氯化焙燒3種工藝。高溫焙燒法和微波加熱法原理一致,均是使包裹體達到均一溫度,繼續加熱使包裹體爆裂。包裹體爆裂脫除后會產生蝕坑,蝕坑中仍會進入新的雜質,影響高純石英的純度。氯化焙燒是在焙燒石英時添加氯氣、HCl氣體等氯化劑,使石英雜質在高溫下與氯化劑反應生成低沸點的氯化物,以達到高純石英分離提純的目的。石英在573℃和870℃左右會發生晶格轉化,產生大量裂隙,熱處理法的溫度一般選擇在第二個晶型轉化之后,即900℃左右,且一般用于化學浸出石英砂的前期處理工藝,但忽略了石英原料的雜質特征,目前尚缺少確定不同石英原料的焙燒溫度和焙燒浸出順序的理論依據。1)高溫焙燒高溫焙燒法通常是通過焙燒石英,使流體包裹體達到均一溫度,繼續加熱使流體包裹體內部應力超過石英的承受能力,使流體包裹體發生爆裂而暴露,后續再使用酸處理來溶解這些包裹體雜質。在900℃下煅燒石英2h后,用400W超聲輔助H2C2O4和HCl浸出30min,精礦中SiO2質量分數從99.683%提高至99.905%,達到3N級(99.9%)高純度石英標準,Fe2O3質量分數從0.086%降低至0.022%,在提高鐵的去除率的同時還可以去除氣液夾雜物。使用熱壓磷酸浸出、碳酸鈉焙燒再浸出的工藝純化石英,在260℃下熱壓磷酸浸出4h,再在1000℃下加入5%碳酸鈉焙燒15h,雜質元素總質量分數降至4.675×10-5,總去除率達92.45%,石英中SiO2質量分數≥99.995%。2)微波加熱微波加熱不同于傳統的高溫焙燒,是一種內部加熱方式,因此溫度分布與傳統加熱不同。材料的微波吸收能力與介電常數和極性有關,介電常數越大,極性越強,越易加熱。利用傅里葉變換紅外光譜儀和偏振顯微鏡,分析石英在微波加熱前后氣液包裹體的變化規律,結果表明,微波加熱石英至600℃時,氣液包裹體界面上出現了裂紋或微裂紋,微波加熱石英至900℃時,可以去除大部分氣液夾雜物;探索了先超聲輔助微波加熱再酸浸處理的流程,在1000℃下微波加熱60min再破碎,在2mol/LHNO3水浴中攪拌浸出2h,鐵雜質質量分數從2.85×10-4降低至1.67×10-7,去除率為99.94%。3)氯化焙燒氯化焙燒法只在美國尤尼明公司得到了應用。采用高溫氯化工藝對石英砂進行了提純試驗,結果顯示干燥HCl氣體對石英中Fe、K、Na有很好的去除效果。采用NH4Cl焙燒提純石英晶格雜質,提純過程分為熔融、