納米復合基涂層技術的發展

現代涂料和涂層技術必須滿足環保要求。由于磨損、腐蝕和氧化，中國每年都會導致磨損、腐蝕和氧化造成的剩余木材和材料損失數百億元。開發納米涂層材料和納米涂層技術既延長了材料壽命和節約大量資金,又符合環保要求。納米涂層要求涂層能夠抗腐蝕,美觀,與基體共同起到結構和功能作用。納米材料在涂層中的應用方式分為兩種:一種是納米粒子在傳統有機涂料中分散后形成納米復合涂料,再噴涂到基體材料上生成涂層,目的是通過添加納米粒子對傳統涂料進行改性,工藝簡單,工業上的可行性好;另一種是完全由納米粒子組成的納米涂層材料,目的是將納米涂層涂料直接與固體物件的制備聯系在一起。納米涂層將為涂層技術帶來一場新的技術革命,因此,我國非常重視納米涂層材料的開發及其在涂層中應用的推廣。1光學和結構涂層納米涂層就其作用看,分為功能涂層和結構涂層。功能涂層是賦予基體所不具備的性能,從而獲得傳統涂層沒有的功能。例如消光、光反射和光選擇吸收的光學涂層,導電、絕緣和具有半導體特性的電學涂層以及氧敏、濕敏和氣敏的敏感特性涂層等。結構涂層是指超硬和耐磨涂層,抗氧化、耐熱和阻燃涂層,耐腐蝕和裝飾涂層等。從整個概念而言,納米結構涂層也屬于功能涂層,很難準確地將納米涂層歸屬于上述兩類中的哪一類。目前人們還是按材料類型分為兩大類:無機/無機涂層以及有機/無機涂層。這兩類是功能性與結構性較強的材料。1.1納米層析成像-納米材料1.1.1納米涂層的制備該種涂層被分為碳、氮、硼等納米化合物涂層、納米氧化物涂層(包括納米稀土氧化物涂層)以及復合基三種。美國用得最多的一種陶瓷/陶瓷納米涂層材料是碳化物、硼化物、氮化物復合涂層材料。它們之間組合成納米復合基涂層,如B4C/SiC,B4C/HfC,TiC/TiB2,TiN/TiB2,TiC/TiN等。B4C/SiC,HfC/SiC和HfC/B4C幾種納米涂層常用于刀具,以起到表面高溫氧化保護作用。美國科研人員將100~300nm的SiC顆粒加入到三氧化二鋁和氧化鎂納米粉末中,把它制做成納米涂層,使其常溫和高溫性能獲得很大提高。美國第二種陶瓷涂層是普通金屬納米氧化物涂層,例如納米氧化鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎘和氧化鋅等涂層。其中納米ZrO2/陶瓷結構涂層技術引起了關注。它是把納米氧化鋯涂層粉體涂到各種陶瓷上,可使涂層的性能比傳統涂層更優良。氧化鋯納米涂層主要用于熱屏蔽、抗高溫、耐腐蝕和抗磨耗。氧化鋯納米涂層比傳統氧化鋯涂層具有低熱導率、高熱膨脹系數,納米氧化鋯改性陶瓷的力學性能也很好。美國研制出的納米微粒Fe2O3,TiO2,Cr2O3和ZnO既具有良好靜電屏蔽功能,又具有半導體特性。這四種納米氧化物粒子在室溫下的導電特性比常規氧化物高。此外,把白色的TiO2和SiO2納米粒子、綠色的Cr2O3納米粒子和褐色的Fe2O3粒子通過復合,還可控制靜電屏蔽涂料的顏色,從而克服了傳統靜電屏蔽涂層顏色的單調性。美國第三種陶瓷涂層是納米稀土氧化物涂層。它是添加Y2O3到ZrO2中,在低溫下燒結成氧化鋯陶瓷,再把氧化鋯陶瓷涂到金屬刀具和耐磨部件上,以形成涂層,具有很高的強度和韌性。例如(ZrO2)0.9(Y2O3)0.1便是一種應用廣泛的陶瓷材料。也有的科研單位添加CeO2或La2O3,以防止ZrO2高溫相變或變脆。美國采用稀土氧化鈰和貴金屬納米組合技術對汽車尾氣處理器件進行改性有明顯的效果。1.1.2無機納米涂層NanophaseTechnologies公司生產的無機納米涂層材料氧化銦錫和氧化銻錫等應用于軍事領域,如在海軍艦艇的金屬部件上涂裝這種涂料涂層后,耐磨蝕性可以成倍地增加,極大地提高了這些需長期經受磨損和腐蝕考驗的金屬部件的壽命。AltairTechnologies公司與Nanopowder公司二者合作生產的先進功能納米涂層材料TiO2(粒徑為30~50nm),用于金屬基體表面上,在800℃下氧化l00h晶型不發生變化,很適于在涂料中應用。BASF公司和Silberline公司生產的無機納米TiO2/鋁粉顏料(或云母珠光顏料)涂層可以美化轎車表面。它是將無機納米TiO2與鋁粉混合,制成豪華轎車用閃光涂層,從不同角度觀察其反射光可看到不同的顏色。認為此種現象乃納米TiO2所致,即是說透射光在鋁粉表面反射與納米TiO2表面反射共同起著閃光作用所致。美國應用固體潤滑劑與金屬組合形成的復合涂層(例如MoS2/Mo,WS2/W,TaS2/Ta,MoS2/Al-Mo等)每層由兩種材料組合而成,厚度僅為幾納米。根據切削性能需要,可交互疊加涂覆上百層,總厚度可達2~5μm。美國采用該種涂層使刀具的硬度和韌性顯著增加,使其具有優異的抗摩擦磨損及自潤滑性能,很適于干切削。中國科研人員研制出一種陶瓷表面彩色納米涂層,其做法是首先使陶瓷毛坯成型,之后燒結,使其致密化,清洗表面,在陶瓷表面制備所需金屬層,使表面導電,在表面上繼續電鍍金屬層,再在已鍍過金屬的表面上涂一層溶膠薄膜,再燒結,得到厚度為0.05~1μm的納米涂層。此種鍍金屬陶瓷的優點是具有陶瓷的質感,也有金屬色彩,并有很好光潔度,美觀而不易沾附污垢。1.1.3納米金剛石復合鍍層材料屬于這種涂層材料的有金屬/金屬、金屬/合金、金屬/含金屬的鹽類等。首先值得一提的是金屬/納米金剛石涂層。它是將少量的納米金剛石放入涂料中,噴在汽車表面金屬或合金部件上,可以抗劃傷、防紫外線,提高汽車涂料的均勻度、牢固度和耐磨性。將它涂在船艦上,可以抗海水腐蝕,涂在飛機、坦克上,可以隱形防腐。其次含納米金剛石的鍍鎳、鍍銅、鍍鋅、鍍鉻等復合電鍍液,對各種切削工具進行復合電鍍,可使它們的耐磨性提高2~4倍,顯微硬度增加1~4倍。納米鋁粉/硼酸鋁晶須涂層材料便是一種優良的增強體,目前在擠壓鑄造成型領域對硼酸鋁晶須/鋁復合材料的應用僅次于碳化硅晶須/鋁體系。在550℃時使用,α-Al2O3涂層會抑制復合材料的界面反應,便會改善復合涂層材料的界面性能。經過納米鋁粉改性的陶瓷涂層,抗熱沖擊性提高2~3倍,其他力學性能都顯著提高。此種納米涂層材料正廣泛用于日用陶瓷、高技術陶瓷、電力陶瓷和搪瓷制品等領域。另一個典型的應用實例是殺菌抗菌散熱器。它是把帶有殺菌劑的金屬(或合金等)納米涂料噴涂到散熱器金屬片上形成涂層。中國科研人員研制出一種納米涂層的散熱器,在板片上噴涂有納米涂料層,納米材料采用了HN-300型無機抗菌殺菌劑。此種散熱器的良好效果是能夠對散熱器本身范圍內的細菌和真菌起到長期殺菌作用。若把它安裝在衛生間,除具有上述效果外,對抗藻類或因霉菌引起的發黃、發黏、惡臭更具明顯效果。1.2納米涂層材料它是指有機納米和無機納米材料的復合,形成涂層,包括在有機基質上分散無機納米微粒和在無機納米材料中添加納米有機物兩類。這類集無機、有機、納米諸多特性于一身的新材料,作為結構材料性能很好。美國使用納米鐵粉、鎳粉、鐵氧體粉末改性的有機涂料涂到飛機、導彈、軍艦等武器金屬部件上,使裝備具有隱身性能。因為納米粉末具有很大的比表面積,能吸收電磁波,對波的透過率很大,能吸收雷達波,這樣便可逃避雷達的偵察,起到了隱身作用。美國開發的納米TiO2/樹脂涂層能使樹脂的硬度提高8倍,韌性也有很大提高。能使玻璃鋼,工程塑料,陶瓷等增韌增硬。使用的納米TiO2粒度普遍為20~30nm。TiO2可使玻璃鋼復合材料的強度提高8倍以上,銳鈦型晶體的納米氧化鈦粉體/塑料同屬于這類材料。TiO2平均粒徑小于100nm,化學性質穩定,不溶于水、有機酸和弱無機酸,可溶于硫酸、堿和氫氟酸,對紫外線有強屏蔽作用,在紫外光與氧氣存在下,具有很強的殺菌能力。這種晶體功能性很強,故主要用于制造功能性塑料,可屏蔽紫外線及抗菌、消臭。美國將80nm的SnO2,20nm的Cr2O3與樹脂復合作為靜電屏蔽的涂層,80nm的BaTiO3作為高介電絕緣涂層,40nm的Fe3O4作為磁性涂層,80nm的Y2O3作為紅外屏蔽涂層,反射熱的效率很高,用于紅外窗口材料。美國已經研制出高聚物/稀土化合物雜化發光材料。采用溶膠/凝膠法將稀土配合物引入到有機/無機互穿網絡中,解決了納米粒子的穩定性和分散性問題。由于該種材料透光、易加工,在紫外線照射下,可發出耀眼的紅、綠色熒光,故可望獲得廣泛應用。中國王玨等科研人員研制出了玻璃顯示屏用的寬帶納米涂層方法,該涂層由沉積在基片上的二氧化硅納米顆粒與摻入其中的有機添加劑(或硅烷偶聯劑)組成。此種涂層成本低,用于大屏幕電視機、液晶顯示器、計算機顯示屏等,能夠提高圖象清晰度和逼真性。此外,還有一種被稱為“有機/有機”型的納米涂層材料。該類材料也屬于功能性材料,但僅用于需要殺菌的衛生保潔領域,應用范圍小。國內外目前的大部分研究工作尚停留在試驗階段,真正進入工業化生產的單位和產品很少。我國科研人員采用機械分散和超聲波分散工藝將熱塑性丙酸樹脂、助劑、有機溶劑及顏料等納米化后,配成混合液。具體應用是將其噴涂在聚苯乙烯、聚氯乙烯等塑料制品表面上,以起到抗菌作用。2納米鎳粉吸波涂層材料的制備熱噴涂技術是制備納米涂層的常用方法之一。目前開發出的納米涂層技術有火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂、超音速火焰噴涂、爆炸噴涂等。這些熱噴涂技術包括前處理、熱噴涂系統集成、涂層后加工以及涂層質量檢測。納米涂層是將新型的納米技術引入熱噴涂領域,采用熱噴涂工藝,在材料表面上形成納米涂層。美國開發先進的納米涂層技術已經形成熱潮。美國開發商采用先進的封閉場不平衡磁濺射法,與普通磁濺射法相比,具有效率高、功率消耗小、溫度低等優點,獲得的涂層更純凈、更致密。涂層主要用于刀具,在干切削中具有比傳統涂層更長的使用壽命。具體操作過程是將磁源靶置于真空室內壁上,被涂刀具置于轉鼓上,將氬氣通入真空室中,根據涂層材料種類,分別用RF和DC電源進行磁化產生等離子。當沉積多層薄膜時需要兩種不同材料的等離子體,這時則可采用兩個靶,轉鼓轉一轉,可沉積一層雙材料層。根據要涂覆涂層的所需層厚,確定所需雙材料層的層數。美國制備納米鎳粉吸波涂層有物理法和化學法。化學還原的方法反應過程快,反應過程是在低溫、常壓下進行,所以較為常用。該方法以NiSO4·6H2O為原料、以聯氨為還原劑制備金屬鎳粉。聯氨在酸性及堿性條件下具有較強的還原能力,能將許多金屬離子還原成金屬。鎳粉吸波涂層是一種重要功能材料,能在一定頻率范圍內吸收電磁波,減少或消除電磁波反射。美國Rutgers大學和美國海軍研究室共同開發出一種制備納米WC/Co粉的專利技術,即噴射轉換工藝。該工藝首先將溶液混合(即將W和Co的水化合物混合),然后用噴霧干燥法將混合后的水合物制成前驅物粉粒,最后用熱化學轉換法將前驅物粉粒還原和碳化,制成納米級WC/Co晶粒的粉末,優點是納米結構的WC/Co的力學性能、耐破裂和耐磨耗性都遠優于傳統的WC/Co粉末,硬度提高1倍。用它燒結成切削工具,可使工件表面具有很好的光潔度。美國還開發出生產石英砂和剛玉一類陶瓷的特殊熱噴涂方法。該方法首先是通過氧乙炔火焰對粉末熱噴涂,形成納米陶瓷涂層,對涂層基體表面采取超音速噴石英砂或剛玉砂的強化處理,增強基體表面吸附能力和高溫粘結能力。例如將納米SiO2/Al2O3·SiO2與金屬箔共涂覆,形成復合基板,讓納米SiO2(或納米Al2O3·SiO2)與互穿網絡高分子聚合物合成納米膠,制備出具有反射絕熱、粘彈性阻尼和彈塑性變形特性的聚合物/無機納米涂層材料等。最后是涂抹或噴涂納米SiO2/Al2O3·SiO2與金屬粉,形成共涂覆反射絕熱吸聲涂層。美國采用真空熱壓燒結法開發出Y2O3部分穩定的ZrO2/Mo納米復合涂層材料。原料采用含3%Y2O3的ZrO2和Mo粉(平均粒徑分別為0.2μm和0.65μm)。原料在丙酮中用濕式球磨機混合,混合后的原料在真空中1400~1600℃下熱壓燒結lh,壓力為30MPa,制得了?46mm×4mm的燒結體,材料的強度和韌性大幅度提高。當材料含Mo70%時,強度最高達2100MPa,當Mo添加量超過40%時,強度和韌性均超過Y2O3部分穩定的ZrO2。3納米陶瓷涂層的制備目前存在的問題首先是宏觀問題。納米技術發展存在的主要問題是大部分研究工作主要集中在硬件條件要求不太高的研究領域,對高、精、尖領域應用的納米技術研究不多,缺乏宏觀調控,力量分散,不適當的炒作對納米技術產生片面、簡單、盲目的誤導。今后要重點發展納米技術在新材料、計算機和信息系統、能源和環境、醫療與衛生、生物和農業中的應用。問題之二是涂層厚度問題。傳統涂層的參考厚度大致為80~350μm,納米涂層則不同,它要求材料顆粒必須是納米級的,要求涂層能夠與基體密實地結合共同起到結構和功能作用。就涂層技術而言,制約熱噴涂納米涂層技術發展的障礙是納米粉末不能直接用于熱噴涂,需經噴霧造粒將納米顆粒重新形成微米級顆粒,才能用熱噴涂技術噴涂到基體體上。美國是把納米形成微米以后,利用大氣等離子噴涂技術制得氧化鋯納米涂層,顯微結構和物相組成測定發現,基體與涂層二者結合得很好。若采用先進的封閉場不平衡磁濺射法,工序多,而直接對納米陶瓷涂料進行熱噴涂,難以保證納米陶瓷微粒的穩定分散,故必須研究納米陶瓷料漿穩定分散的機制及調控措施。問題之三是工序多、成本高。如美國Rutgers大學和海軍研究室利用金屬與陶瓷共同開發的納米WC/Co涂層材料和涂層技術以及上述特別的涂層方法同樣存在著工序復雜、成本高的問題。4納米涂層技術的發展納米表面涂層技術的發展為納米材料提供了良好的應用機遇。利用傳統的涂層技術,添加納米材料制備納米復合涂層,使傳統涂層功能獲得了改善。目前的重點是要突