重金屬廢水處理技術的研究進展

中國的水資源總量在世界上排名第六，人均水量約為世界人均水量的1.4。這是一個嚴重的水資源短缺的國家之一。2010年，總限額為14.1億石。近年來隨著工業生產和城市現代化水平的發展,廢水大量排放,水源中重金屬積累加劇,重金屬污染越來越嚴重。對含重金屬廢水的治理受到國內外科研工作者的高度重視。本文綜述了重金屬廢水的來源危害,幾種處理重金屬廢水的方法,其優缺點和發展趨勢。1重金屬廢水的來源和危害1.1滌水、工業水重金屬廢水主要來自礦山坑內排水,選礦廠尾礦排水,廢石場淋浸水,有色金屬冶煉廠除塵排水,有色金屬加工廠酸洗水,電鍍廠鍍件洗滌水,鋼鐵廠酸洗排水,以及電解、農藥、醫藥、油漆、顏料等工業。近年來,隨著工業發展和人類自身活動的增加,大量含有重金屬污染物的工業廢水和城市生活污水被排入江河湖泊。據Nriagu估算,全球每年排放到環境中的有毒重金屬高達數百萬噸,其中砷為12.5萬噸,鎘為3.9萬噸,銅為14.7萬噸,汞為1.2萬噸,鉛為34.6萬噸,鎳為38.1萬噸,并且呈逐年上升的趨勢。1.2金屬元素污染效應重金屬廢水污染具有毒效長期持續,生物不可降解的特點,且可通過食物鏈作用進入人體,并在人體內累積,從而導致各種疾病和機能紊亂,最終對人體健康造成嚴重危害。其中主要金屬污染源有Cu、Zn、Hg、Ni、Cd、Pb和Cr等。日本水俁灣由汞中毒造成的“水俁病”,神通川流域由鎘引起的“痛痛病”,就是重金屬污染給人體健康帶來損害的典型事例。因此有效地去除廢水中的重金屬已成為當前的迫切任務。2傳統的治理方法對重金屬廢水的治理包括傳統方法和新技術。其中較傳統的治理方法有化學沉淀法、電化學法、吸附法和膜分離法等。較新的技術如:納米技術、光催化法、新型介孔材料和基因工程。2.1化學鐵氧體法化學沉淀法指向重金屬廢水中加入藥劑通過化學反應使呈溶解狀態的重金屬轉變為不溶于水的化合物沉淀而去除。包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鋇鹽沉淀法和鐵氧體共沉淀法等。其中中和沉淀法是應用最廣的一種方法,向重金屬廢水中投加堿中和劑(通常為Ca(OH)2)使廢水中的重金屬形成溶解度較小的氫氧化物或碳酸鹽沉淀而去除。鐵氧體共沉淀法是日本電氣公司(NEC)研究出來的一種新技術,是近十年來剛出現的方法。向重金屬廢水中投加鐵鹽,通過工藝控制,達到有利于形成鐵氧體的條件,使污水中多種重金屬離子與鐵鹽生成穩定的鐵氧體晶粒共沉淀,再通過磁力分離等手段,達到去除重金屬離子的目的。趙如金采用鐵氧體法處理重金屬廢水,發現重金屬離子的半徑接近鐵離子、n(Fe2+)/n(M2+)的值越大,磁性產物中金屬的回收率、磁性產物的穩定性及飽和磁化率越大,且處理后的廢水中各種金屬離子的質量濃度均達到污水綜合排放指標。化學沉淀法是目前發展時間較長,工藝較成熟的方法。去除范圍廣、效率高、經濟簡便。但需要投加大量化學藥劑,并以沉淀物的形式沉淀出來,存在二次污染問題。2.2水處理的方法電化學法指應用電解的基本原理,使廢水中重金屬離子通過電解在陽-陰兩極上分別發生氧化還原反應使重金屬富集,然后進行處理。電解法是集氧化還原、分解和沉淀為一體的處理方法,包括電凝聚、電氣浮、電解氧化和還原等多種凈化過程。按照陽極類型不同,電解法可分為電解沉淀法和回收重金屬電解法。其中電解沉淀法主要用于含鉻廢水的處理,一般采用鐵板作為陰極和陽極,在直流電作用下,鐵陽極不斷溶解,產生的亞鐵離子在酸性條件下將六價鉻還原成三價鉻。隨著反應的進行,氫離子的濃度逐漸降低,使得溶液從酸性轉變為堿性,使溶液中的Cr3+生成沉淀。回收重金屬電解法主要用來處理不含Cr的電鍍廢水,陽極使用惰性電極,通過電化學作用,貴重金屬沉積到陰極板上而回收。電化學法工藝成熟,設備簡單,占地面積小,無二次污染,所沉淀的重金屬可回收利用。但耗電量大,廢水處理量小,出水水質差,不適合處理低濃度廢水。近年來,一種新型的水處理技術-內電解法克服了上述缺點。內電解法絮凝床中電化學反應均自發進行,無需消耗能源,以廢治廢。可以同時處理多種污染物,并提高難降解污染物的可生化性,可作為難生化有機廢水的預處理手段。2.3吸附法2.3.1沸石的吸附特性物理吸附主要是具有高的比表面積或表面具有高度發達的空隙結構,如活性炭、礦物質、分子篩等。活性炭是最早,也是應用最廣的吸附劑。但價格昂貴,使用壽命短。近年來,發現礦物材料具有強大的吸附能力,如沸石、蛇紋石、硅藻土等。其中,沸石是目前發現的天然礦物中比表面積最大,吸附性能最好的礦物。Myroslav等在靜態條件下研究了斜發沸石對Pb2+、Cu2+、Ni2+和Cd2+的選擇性吸附。結果表明,對Cd2+的最大吸附容量為4.22mg·g-1(初始質量濃度為80mg·L1);對Pb2+、Cu2+、Ni2+的最大吸附容量分別為27.7,25.76和13.03mg·g-1(初始質量濃度為800mg·L1)。且吸附順序為:Pb2+>Cu2+>Cd2+>Ni2+。LuizCAOliveira用NaY沸石和一種磁性離子氧化物合成了新的重金屬離子吸附劑-磁性沸石。該沸石對Zn2+有很強的吸附性,吸附容量高達114mg·g-1。2.3.2殼聚糖的吸附機理樹脂中含有羥基、羧基、氨基等活性基團可與重金屬離子進行螯合,形成網狀結構的籠形分子,因此能有效地吸附重金屬。其中殼聚糖(Chitosan)及其衍生物是處理重金屬廢水的理想樹脂材料,許多學者對此都研究甚多,吸附機理的研究也比較成熟。殼聚糖對Mn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+和Ag+等都有很強的去除能力。Mckay等評估了殼聚糖對Hg+、Cd2+、Mn2+、Zn2+的最大吸附能力,各自的最大吸附量分別為815、222、164、75mg·g-1。近年來,對改性殼聚糖的吸附研究也大量涌現。Rorrer等將球形殼聚糖與戊二醛交聯,與磁性元素結合后具有一定的磁性,同時它的表面積比殼聚糖薄片大100倍。研究表明,球形交聯殼聚糖對Cd2+的最大吸附容量為518mg·g-1,而粉末殼聚糖只有420mg·g-1。2.3.3重金屬廢水處理的優勢生物吸附指利用生物體的化學結構或成分特性來吸附水中的重金屬離子。凡具有從溶液中分離重金屬能力的生物體及其衍生物統稱為生物吸附劑。生物吸附劑主要是菌體、藻類及一些細胞提取物。與其它方法相比,生物吸附法具有以下優點:(1)處理效率高,運行費用低;(2)pH和溫度適應范圍寬;(3)易解吸,可回收重金屬;(4)來源豐富價格便宜。基于上述優點,關于生物吸附的研究報道較多。PetrBaldrian用白腐菌P.chrysosporium研究了白腐菌吸附重金屬的能力,對Cd2+、Cu2+、Hg2+、Ni2+和Pb2+的吸附容量分別為110、60、61、56和108mg·g-1干重菌體,而且不同菌株的白腐菌對不同的重金屬吸附量不一樣,由此可選擇不同的白腐菌菌株處理含不同重金屬的廢水。Volesky和Prasetyo用海藻Ascophyllum-nodosum進行了吸附柱去除鎘的研究,鎘質量濃度從10mg·L-1降低到1.5μg·L-1,去除率達99.98%。2.4反滲透膜技術膜分離技術是利用一種特殊的半透膜,在外界壓力作用下,不改變溶液中化學形態的基礎上,將溶劑和溶質進行分離或濃縮的方法。膜分離技術包括反滲透、超濾、電滲析、液膜、滲透蒸發等。目前反滲透、超濾膜在電鍍廢水處理中已得到廣泛應用。大連化物所利用芳香聚酰胺型高分子作為膜材料(DP-1)組裝成反滲透器對去除電鍍廢水中的鎳、鎘效果極佳。液膜法分離快,耗能少,重金屬資源可回收,近年來也已用于小型電鍍廠含Cr3+、Zn2+廢水處理。與其它技術相比,膜技術設備簡單,占地面積少,使用范圍廣,處理效率高,節能并能實現重金屬的回收,另外不需加化學試劑,不會造成二次污染。但膜組件昂貴和使用過程中膜的污染和通量下降。隨著膜技術在廢水領域研究的進一步深入,將膜技術與其它工藝組合起來處理重金屬廢水,同時發揮各自的長處,取得了較好效果。膠束強化超濾(Micellar-enhancedultrafiltration)是最近發展起來的與表面活性劑技術相結合的方法。當表面活性劑濃度超過其臨界膠束濃度時,大的兩性聚合物膠束形成,溶液經過超濾膜時,吸附有大部分金屬離子和有機溶質的膠束被截留,透過液可回用,含重金屬的濃縮液則進一步被電解,回收重金屬。3重金屬污染處理新技術3.1納濾和反滲透納米技術是指在1~100nm尺度上研究和應用原子、分子現象,由此發展起來的多學科的、基礎研究與應用研究緊密聯系的新科學技術。達到納米尺度范圍或以它們為基本單元所構成的材料就是納米材料。納米技術作為一門新興學科,對其研究才剛剛開始。但納米技術在水污染治理方面所具有的巨大潛力已得到廣泛認同。納米過濾(Nanofiltration,NF)是一種由壓力驅動的新型膜分離過程,介于反滲透與超濾之間。納濾膜主要存在以下2個特點:(1)膜的截留相對分子質量為100~1000,納濾膜存在真正的微孔,孔徑處于納米級范圍;(2)納濾膜對不同價態離子的截留效果不同,對單價離子的截留率低,對二價及多價離子的截留率則相對較高,由于讓大部分單價離子自由通過,使得納濾膜只需使用較低的操作壓力(一般為0.5~1.5MPa);同時納濾膜的通量高,相比于反滲透,納米過濾具有設備投資低,能耗低的優點。利用納米級的零價鐵處理含鉻(VI)廢水,已經收到了良好效果。近來,JHChoi等合成了納米級的ETS-10,該材料對Pb2+和Cd2+均有很強的吸附性。3.2tio2光催化去除重金屬離子法光催化法是一種環境友好型水處理方法,利用光催化劑表面的光生電子或空穴等活性物種,通過還原或氧化反應去除水中的重金屬離子。目前,實驗室常用的光催化劑有TiO2、ZnO、WO3、SrTiO3、SnO2、WSO2和Fe2O3。其中TiO2以良好的光催化熱力學和動力學優勢被更多地采用。TiO2光催化除去重金屬離子可能存在3種機理:(1)光生電子直接還原金屬離子;(2)間接還原,即由空穴先氧化被添加的有機物,然后由產生的中間體來還原金屬離子;(3)氧化除去金屬離子。納米TiO2能將高氧化態汞、銀、鉑等貴重金屬離子吸附于表面,利用光生電子將其還原為細小的金屬晶體,并沉積在催化劑表面,這樣既消除了廢水的毒性,又可從工業廢水中回收重金屬。光催化法,耗能低,無毒性,選擇性好,常溫常壓,快速高效等,在重金屬廢水處理中前景廣闊且日益受到重視。但從實際應用的角度出發還存在著許多問題。如重金屬離子在光催化劑表面的吸附率低,光催化劑的吸光范圍窄等。3.3功能化介孔材料根據國際理論和應用化學聯合會((IUPAC)定義,介孔材料指孔徑介于2~50nm的多孔材料。介孔材料具有長程結構有序、孔徑分布窄、比表面大(>1000cm2·g-1)、孔隙率高且水熱穩定性好等優點。因此,介孔材料是當今國際上的研究熱點和前沿之一。近年來,研究者通過對材料進行化學修飾或改性處理,已制備出了諸多新型功能化介孔材料,為含Hg、Cu、Pb、Cd等的重金屬廢水治理展示了誘人前景。馬國正等以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑,合成了A1-MCM-41介孔分子篩,結果表明,Cd2+能定量吸附在A1-MCM-41分子篩上,靜態飽和吸附量為136.86mg·g-1。AMLiu和KHidajat等用氨基功能介孔材料SBA-15,結果表明,產物SBA-15(NH2)對Cu2+、Zn2+、Cr3+和Ni2+均有很強的去除力。3.4開展開發基因技術在重金屬廢水處理的應用研究Wilson在上世紀90年代嘗試用基因工程技術對微生物進行改造,并將其應用于含汞廢水的治理,取得了較好結果。隨后其他研究者也逐漸將基因工程技術應用于不同類型重金屬廢水的處理,從而使這一領域的研究日趨活躍。基因工程技術應用于重金屬廢水的治理指通過轉基因技術,將外源基因轉入微生物細胞中表達,使之表現出一些野生菌沒有的優良遺傳性狀