芳烴聯合裝置中甲苯歧化與烷基轉移技術進展

二甲苯（px）是石化工行業最基本的有機原料之一。它廣泛應用于許多化工生產領域，如化工、合成木材、農藥、醫藥、塑料等。近年來,隨著對苯二甲酸(PTA)產能的迅猛增加,我國呈現出對二甲苯供不應求、價位居高不下的局面。據預測,世界PX市場在2001—2008年內,年增長速度為4.5%,同期消費量增長速度為6.5%。但不同地區增長速度有較大的差異。其中,亞洲地區PTA工業發展迅速,區域內PX供應已趨緊張,今后5年將成為全球PX增長的重點區域。此外,中東地區由于新建計劃不斷,今后5年PX的增長也較快。隨著我國經濟的快速發展,對二甲苯作為最重要的基本有機化工原料之一,其需求在過去的5年里已經呈現了強勁的增長態勢。受下游產品(主要是PTA工業)的迅速發展,未來幾年的PX市場需求將呈快速上升態勢,預計需求量年平均增長24.9%,年消費增長率達22.4%。預計2010年,中國PTA裝置消費的PX將達到54～61Mt,裝置產能的建設遠落后于需求的增長,中國PX需求和產量之間的缺口將進一步擴大。典型的對二甲苯生產方法是從石腦油催化重整生成的熱力學平衡的混二甲苯(C8A)中通過多級深冷結晶分離或分子篩模擬移動床吸附分離(簡稱吸附分離)技術,將對二甲苯從沸點與之相近的異構體混合物中分離出來。而對于鄰位和間位的二甲苯及乙苯的處理,往往采取混二甲苯異構化(簡稱異構化)技術,使之異構化為對二甲苯。甲苯歧化和烷基轉移技術是充分利用工業上廉價的甲苯和碳九芳烴/碳十芳烴(C9A/C10A)轉化為混二甲苯和苯的有效途徑。對于芳烴聯合裝置,50%以上的混二甲苯由該技術生產,該技術是工業上增產對二甲苯的主要手段。甲苯選擇性歧化是生產對二甲苯的一個新途徑。近年來,隨著催化劑性能的不斷提高,該工藝取得了長足的進展。隨著乙烯產能的不斷提高,甲苯總量將呈上升趨勢,從而使該工藝具有良好的市場前景。本文綜述了這兩條增產對二甲苯技術路線近年來的進展,并提出了該領域的技術發展趨向。1采用苯甲基轉移技術1.1s-tdt甲苯歧化工藝傳統的甲苯歧化生產工藝流程是20世紀60年代末由美國UOP公司與日本TORAY公司聯合開發的臨氫固定床Tatoray工藝。上海石油化工研究院(SRIPT)進行該技術領域的開發已逾30年,研發的S-TDT工藝已于1997年實現了工業化。與Tatoray工藝相比,S-TDT工藝允許原料中含C10重芳烴,使用具有國際領先水平的HAT甲苯歧化催化劑,裝置的能耗和物耗低,從而使該工藝具有優良的技術經濟指標。S-TDT甲苯歧化工藝簡要流程為:含有甲苯與含C10重芳烴的C9A原料與循環氫混合后,經反應器進出口換熱器換熱后,由加熱爐加熱到所需的反應溫度,進入固定床絕熱反應器,在催化劑的作用下,反應生成苯和混二甲苯。反應流出物經反應器進出口換熱器換熱后,再經冷卻,進入高壓分離罐,分離得到的芳烴液體進入下游分餾單元。分離得到的氣體,其中一部分外排,絕大部分氣體與補充氫混合后進入循環氫壓縮機,經增壓后用作循環氫。1.2苯磺化與烷基轉移技術的研發1.2.1ta-20催化劑美國UOP公司與日本TORAY公司聯合研發了Tatoray甲苯歧化與烷基轉移技術,該技術于1969年工業化以來,由于其采用固定床臨氫氣相反應,操作穩定,運行周期長,技術經濟指標先進,目前在全世界已有50多套裝置使用該項技術,是本領域工業化的主要技術。該工藝20世紀90年代使用的是TA-4催化劑,從1997年起TA-5催化劑獲得工業應用。目前國外Tatoray工藝主要使用TA-4和TA-5催化劑。UOP公司最新研發了新一代金屬加氫脫烷基的TA-20催化劑。由于具有金屬加氫裂解功能,提高了催化劑的重芳烴處理能力,能夠加工甲苯質量分數為30%的混合進料,允許原料中含有質量分數為1%的烷烴。與原先的TA-4和TA-5催化劑相比,TA-20催化劑的長周期穩定性也得到了改善。1.2.2催化劑的選擇為了適應芳烴聯合裝置在反應器及壓縮機不作改動而實現擴能改造的需要,SRIPT研究開發了HAT系列甲苯歧化與烷基轉移催化劑,其中HAT-095,HAT-096,HAT-097催化劑已從1996年起成功地應用于國內規模為1.3～12.3Mt/a的甲苯歧化裝置上,并且以HAT催化劑為核心技術的S-TDT甲苯歧化成套技術及催化劑已出口伊朗。表1列出了已工業化的HAT催化劑的主要性能指標。從表1可看出,從HAT-095催化劑到HAT-097催化劑,催化劑的處理能力大幅度增加,而氫烴比卻越來越低,現有裝置在壓縮機不更換的條件下,僅更換催化劑就能實現擴能的目的。同時由于反應進料中允許的C10A的含量越來越高,歧化裝置可以加工的重芳烴量越來越多,有效地提高了苯和混二甲苯的產量,提高了裝置的經濟效益。HAT催化劑的芳烴處理能力與國外同類工業催化劑相比有了較大幅度的增加,工業運轉結果表明,其綜合性能達到了國際先進水平。已完成研發的HAT-099催化劑將C10A作為第3種反應原料,允許C9A原料中C10A的質量分數達到25%～30%。HAT-099催化劑的研發成功,將有效地提高重芳烴的利用率,從而較大幅度地增產混二甲苯,達到增產對二甲苯的目的。近年來,要求甲苯歧化裝置能夠處理高含量的C9A原料,以生產更多的C8A,滿足對二甲苯擴能的需要。SRIPT進行了大孔β沸石催化甲苯和C9A歧化與烷基轉移反應的研究,所研制的MXT-01催化劑實驗結果表明,在反應進料中C9A的質量分數高達50%,高空速、低氫烴比條件下,其總摩爾轉化率達到46%以上,C8A芳烴與苯的摩爾比在3.7以上。與HAT絲光沸石催化劑相比,MXT-01催化劑具有較高的混二甲苯收率,現已完成歧化生產裝置中的工業側線試驗。1.2.3transplus工藝MTDP-3甲苯歧化與烷基轉移技術是Mobil公司開發的能加工一定量C9A的技術。該技術由于使用的是ZSM-5分子篩,要求反應進料中C9A的質量分數不高于25%。允許在低氫烴摩爾比(小于等于3)條件下運轉是該技術的競爭優勢。在MTDP-3技術的基礎上,為了提高處理C9A及部分C10A原料的能力,Mobil公司與臺灣中國石油公司(CPC)聯合開發了TransPlus工藝,并于1997年在中國臺灣的林園石化廠首次工業化。該技術使用了一種具有較好的重芳烴輕質化功能的催化劑,從而使其能夠加工含有一定量C10A和C9A的原料。據稱,C9原料中允許C10A的質量分數最高可達25%以上,反應混合原料中C9A的質量分數可達到40%以上,但至今尚未有工業化數據報道。典型的操作條件為:反應溫度385～500℃,反應壓力2.1～2.8MPa,芳烴質量空速2.5～3.6h-,氫烴摩爾比不大于3,總轉化率為45%～50%。1.2.4催化劑的選擇Arco-IFP公司的二甲苯增產法(XylenePlus)于1968年實現工業化,使用稀土Y型沸石,活性和選擇性低,分別為28%～30%和92.5%;由于使用移動床反應器,催化劑需連續再生,能耗大。可以用甲苯和C9A為原料。原料中允許的C9A含量較低,迄今世界上已工業化的裝置僅有4套。Cosden公司的T2BX法于1985年實現工業化,操作壓力較高(4.1MPa),轉化率為44%,采用絲光沸石作催化劑,可用甲苯和C9A芳烴作反應原料。近年來未見新的報道。2采用苯甲酮選擇系統制備濃度為2.0的苯甲酮2.1甲苯擇形歧化反應擇形催化可有效地抑制副反應,大大提高目的產物的選擇性,使分離工藝過程簡化,能耗及投資大幅度減小,因此可有效地提高裝置的經濟效益。但甲苯擇形歧化反應只能用于純甲苯原料。甲苯擇形歧化反應要得到高的對位選擇性,適宜的分子篩孔徑大小以及外表面鈍化至關重要。分子篩晶體的外表面鈍化旨在使快速擴散出分子篩孔道的對二甲苯,在分子篩外表面不再發生異構化反應,又可生成熱力學平衡的混二甲苯。到目前為止,有關ZSM-5分子篩用于甲苯選擇性歧化方面的專利報道多來自Mobil公司,少量涉及到與ZSM-5分子篩有類似孔道結構的ZSM-11分子篩。2.2國外的發展2.2.1ela城的研究最先實現工業化的甲苯擇形歧化技術是Mobil公司1988年推出的采用原位改性技術的MSTDP工藝。MSTDP裝置在意大利Gela城的EniChem煉油廠成功運行。其工業化的技術指標為:甲苯轉化率25%～30%,對位選擇性85%～90%,反應產物中苯與二甲苯的摩爾比為1.44。1996年該公司又推出了采用異位改性的PX-MAX技術,對二甲苯的選擇性可達90%以上,甲苯轉化率在30%左右。與MSTDP技術相比,采用PXMAX技術反應產物中苯與二甲苯的摩爾比有所降低,從而能獲得更多的對二甲苯。2.2.2對二甲苯的芳烴UOP公司于1997年推出了據稱性能優于MSTDP工藝的PX-PLUS工藝。其主要指標為:甲苯轉化率30%,對位選擇性90%,反應產物中苯與二甲苯的摩爾比為1.37,對二甲苯收率大約為41%(以轉化的甲苯計)。1998年第一套裝置實現工業化。UOP公司認為該技術與以分子篩吸附分離生產對二甲苯的芳烴聯合裝置相組合,具有良好的互補作用。使用PX-PLUS技術生產的高濃度對二甲苯的混二甲苯經簡單結晶分離后,就可獲得高純度的對二甲苯產品,殘液中的對二甲苯質量分數仍在40%以上,遠高于通常的混二甲苯中對二甲苯的含量,可以直接進入吸附分離單元。2.3甲苯選擇性歧化催化劑國內在該領域的研究起步于20世紀90年代初,石油化工科學研究院(RIPP)在1999年完成了1L催化劑的工業側線試驗。主要的研究結果為:甲苯轉化率大于30%,對位選擇性大于90%,但苯與二甲苯的摩爾比較高,為1.6左右。SRIPT于1997年進行了高對二甲苯收率的甲苯選擇性歧化催化劑的研究,目前取得了較好的研究結果。實驗室研究結果表明,甲苯轉化率以及對位選擇性分別為30%和90%,反應產物中苯與二甲苯的摩爾比達到1.4。目前已完成該催化劑的擴大試驗,正在準備工業側線試驗。3利用c9a及其以上芳烴隨著煉油能力的增加,連續重整等芳烴生產裝置規模及數量也隨之增加,加速了重芳烴脫烷基工藝的開發。由C9A及其以上芳烴經加氫脫烷基生成混二甲苯,能有效地降低裝置規模,充分利用所有的重芳烴資源。國外該領域已報道的技術有UOP公司的TorayTAC9工藝、ZEOLYST公司的ATA技術及GTC公司的GT-TransAlk技術等。3.1ac9工藝及設備TorayTAC9工藝是用于選擇性轉化C9～C10芳烴生成混二甲苯的技術。由于C10A也完全用于生產混二甲苯,該技術能夠從重芳烴中獲得額外的混二甲苯產品。與Tatoray技術一樣,TorayTAC9工藝也是使用臨氫固定床反應技術,氫氣的存在是為了防止結焦,主要的氫氣消耗來自于芳烴的脫烷基反應以及非芳烴的裂解反應。為了確保較高的混二甲苯收率,反應生成的苯和甲苯經脫庚烷塔分離后返回到反應器進料中。該技術的混二甲苯收率受到3方面的影響:總的甲基與苯基的比例、C9A和C10A異構體的分布、進料中C9A/C10A的值。對于純C9A進料,混二甲苯的收率在75%左右,其輕餾分的收率為21%左右。隨著進料中C10A含量的增加,混二甲苯的收率下降。該技術于1996年首次工業應用,催化劑具有良好的穩定性,第一運轉周期在兩年以上,至1998年,已有兩套裝置使用該技術,裝置規模達到850kt/a。3.2催化劑的穩定性該技術由ZEOLYST公司與韓國SK公司合作研發并工業化,該技術于1999年首次在SK公司芳烴聯合裝置上工業應用。使用貴金屬的ATA-11催化劑具有良好的穩定性,第一次運轉時間在3年以上,且具有良好的加氫脫烷基功能,生成的C8A中乙苯的質量分數很低(約2%左右),是良好的異構化原料。但由于裂解功能太強,芳環的損失大,強烈放熱使反應床層溫升過高,要求物料與催化劑的接觸時間不能長,需在高空速條件下運轉。過高氫耗及放熱,造成了進料加熱爐以及下游汽提塔等操作困難,因此使用該技術之前必須對現裝置進行改造。該技術適用于C9+A加氫脫烷基反應。3.3c9a/c0a重芳烴美國GTC公司的GT-TransAlk技術是用于處理C9A/C10A的重芳烴輕質化技術。該技術的特點是原料中不含甲苯,并與甲苯甲基化及結晶分離技術組成一個成套的芳烴技術。4現有裝置的改造擴能由于對二甲苯市場前景良好,未來若干年,相關企業都以現有裝置的改造擴能為主要追求目標,有些企業也有新建裝置的需求。使得其新技術的研究及現有技術的改進不斷提高,成為石油化工領域的研發重點。4.1苯磺酸鹽的利用對于現有的甲苯歧化與烷基轉移裝置,未來發展的方向主要是提高目的產物的選擇性、有效地降低裝置的物耗、進一步提高空速和降低氫烴比的新型催化劑的研發,以滿足裝置不斷擴能的要求。為提高混二甲苯收率,通過選用合適的大孔催化材料以及表面酸性的調變,適當加強烷基轉移反應,抑制甲苯歧化反應,從而增加混二甲苯的產量、減少苯的生成量,達到增產對二甲苯的目的。目前SRIPT已開發成功的非絲光沸石型MXT-01催化劑已經完成了工業側線試驗。結果表明,在WHSV為2.5h-、反應溫度低于400℃時,催化劑的總轉化率不低于46%,選擇性不低于89%,苯與二甲苯的摩爾比在3.5以上,產物中混二甲苯的選擇性達到73%。隨著芳烴聯合裝置的大型化,重芳烴的量已非常可觀,如何充分利用重芳烴在很大程度上影響到整個聯合裝置的經濟效益。目前在工業裝置操作中,為防止較重的C11及其以上烴組分帶入反應器進料中,不得不使部分C10A隨C11A及其以上烴排放出界外,造成了重芳烴資源的損失。因此,開發出一種能處理更多C10A,甚至所有重芳烴的催化劑及其技術將是未來重芳烴利用的研發重點。直接加工不經芳烴抽提的高非芳烴含量的甲苯原料,也是未來發展的趨向之一。該技術能有效地降低抽提單元的負荷,達到擴能和降低能耗的目的。但整個裝置的苯產品中的非芳烴含量有所增加。因此,確保苯質量合格、適宜于加工高非芳烴含量的甲苯原料的催化劑的研發也是至關重要的。4.2采用苯甲基化合和甲基化合的二甲苯技術4.2.1收率技術的研究進一步提高對位選擇性以及對二甲苯的收率仍是該技術今后的研究重點。越來越高的對位選擇性將大幅度地降低分離能耗,有效地降低對二甲苯的生產成本。4.2.2苯/c9a烷基轉移單元盡管甲苯選擇性歧化反應可以生成高對二甲苯含量的混二甲苯,但該技術只能使用純甲苯。對于芳烴聯合裝置,大量廉價的C9及其以上的芳烴資源無法充分利用。為此,SRIPT提出了芳烴聯合裝置中甲苯選擇性歧化技術與苯/C9A烷基轉移技術相結合的組合工藝。SRIPT于2003年3月完成了苯和C9A烷基轉移技術的研發。實驗室研究結果表明,在反應原料苯與C9A質量比為60/40、質量空速1.5h-的條件下,苯和C9A的總轉化率在50%以上,生成的甲苯和混二甲苯選擇性在90%以上。該組合工藝中,甲苯擇形歧化生成的苯可作為苯/C9A烷基轉移單元的原料,而苯/C9A烷基轉移單元生成的甲苯則作為前者的原料,既充分應用了甲苯選擇性歧化技術,又利用了C9A,最大程度地生產高對二甲苯含量的混二甲苯。近年來由于對結晶機理的充分研究,使得冷凍結晶分離技術得到了長足的進步,其經濟指標日益增強。結合組合工藝生產的高對二甲苯含量的混二甲苯,使用結晶分離技術將大幅度降低分離成本,已經具備了與分子篩吸附分離技術相抗衡的競爭力。對二甲苯生產技術中結晶分離技術的應用將具有良好的市場前景。4.2.3甲苯烷基化反應甲苯甲醇烷基化合成對二甲苯是增產對二甲苯的一條新的工藝路線,為甲苯轉化和廉價甲醇利用提供了新的途徑。20世紀70年代以來,國內外相繼開展以Y分子篩和ZSM-5分子篩催化劑為基礎的甲苯選擇性烷基化合成研究,特別是對ZSM-5分子篩硅鋁比、晶粒大小、Pt,Mg,Sb/堿(土)金屬改性及P,Si,B等元素改性和水蒸氣處理等對催化劑結構、酸性與催化性能之間的關聯進行了大量研究。以Mobil公司采用分子篩硅鋁摩爾比為450、970℃蒸汽處理45min的P/HZSM-5催化劑為例,在反應溫度600℃、反應壓力0.28MPa、WHSV4h-、n(甲苯)/n(甲醇)/n(水)/n(氫)=2/1/6/6的工藝條件下進行甲基化反應,甲醇轉化率為97.8%,甲苯轉化率為28.4%,PX選擇性為96.8%。反應中不生成苯,副產物很少,主要是C5以下烴類,其質量分數不到1%。該工藝目前尚未有工業化報道,其關鍵在于穩定性好、壽命長的工業催化劑研究開發及技術經濟性是否具有優勢兩大問題。最近印度石油化工公司(IPCC)和GTC公司聯合報道了所開發的GT-TolAlkSM甲苯甲醇烷基化工藝技術的新進展,并對200kt/aPX生產裝置的技術經濟性進行了評價。甲苯烷基化采用固定床反應器和專有的高硅沸石催化劑,在反應溫度400～450℃、反應壓力0.1～0.5MPa、甲苯與甲醇質量比為1.35/1條件下,PX選擇性達到85%以上,催化劑操作周期6—12月,該技術的主要特點:可把所有的重整甲苯直接送至甲苯烷基化單元,與低成本的甲醇共同作為原料生產高濃度PX的芳烴,二甲苯餾分可通過低成本的簡單結晶單元,有效回收PX,得到高純度PX,結晶分離單元建設投資比傳統吸附分離單元低得多。此外,副產物苯可忽略不計。每生產1tPX只需耗用1t甲苯(而甲苯選擇性歧化工藝中,生產1tPX需耗約2.5t甲苯,副產苯多,B與PX質量比為1.36～1.60)。經200kt/aPX裝置技術經濟評價,使用原料甲苯2.34Mt/a、甲醇1.73Mt/a,可獲得PX濃縮物2.33Mt/a;甲苯與甲醇的價格分別以260美元/t、110美元/t計,年凈利潤約1900萬美元,總投資成本7000萬美元左右。此項技術如與其它芳烴處理裝置組合,即由GA-TolAlk甲苯甲醇甲基化技術、GT-TransAlk重芳烴烷基轉移技術、GT-IsomPX異構化技術和CrystPX結晶技術4套單元加蒸餾單元構成的現代PX生產聯合裝置,將顯示出更大的優越性與靈活性。對于400kt/aPX裝置的PX回收方法,與單用傳統(吸附分離)混合二甲苯進料裝置相比,現代組合的PX回收的投資費用可節省10%,每噸PX的現金成本可減少2.6%,石腦油原料需要量可降低53.8%左右。目前由于受甲醇價格、過多的廢水生成以及維持長周期運轉等因素的影響,該技術的工業化前景有待進一步考察。但隨著天然氣化工的發展以及催化劑技術的進步,該技術具有良好的應用前景。4.3高效能源消耗技術隨著芳烴聯合裝置催化技術的發展,裝置的規模日益擴大,產品的生產成本要求越來越低,在工藝及分離兩個方面都要求進一步開展工程化技術研究。在反應工藝方面,主要的核心是反應器的研究,大型換熱設備及裝置熱聯合研究等課題。隨著裝置的大型化,選擇合適的反應器類型以及如何確保氣流均勻分布是反應器研究的主要內容。SRIPT在軸向固定床氣流均勻分布方面做了深入的研究,并可用于工業設計。大型換熱器換熱效率的高低在很大程度上決定了整個裝置能耗的高低。法國PAKINNOX公司的板式換熱器代表著目前的最先進水平,SRIPT在年處理量分別為870kt和1Mt的甲苯歧化裝置上已使用了該換熱器,預期將大大降低反應器加熱爐的負荷。在產品分離方面,主要集中在結晶分離技術上,Niro/TNO冷凍結晶分離提純技術代表著該領域的先進水平。該技術是Bremen大學于1993年分別與NiroProcessTechnology和TNOInstituteofEnviromentalSciences,EnergyTechnologyandProcessInnovation合作開發的分離提純技術。與傳統冷凍結晶分離提純技術基于層狀冷凍結晶過程不同,Niro/TNO冷凍結晶分離提純技術基于懸浮態冷凍結晶過程,整體能源消耗降低至傳統冷凍結晶過程的10%左右。目前國內該領域的研究,尚未見有關報道。5環戊二烯與甲醇的反應在新的工藝路線方面,Exxon-Mobil公司最近報道了蒸汽裂解副產裂解氣中含C4+二烯烴(如環戊二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯和甲基環戊二烯等)與C1～C3含氧化合物(如甲醇、二甲醚、乙醇、二乙醚或甲醇與二甲醚混合物等)選擇性轉化成對二甲苯、乙烯和丙烯的新工藝。催化劑為含有質量分數4.5%P的ZSM-5分子篩(SiO2與Al2O3摩爾比為450),固定床反應器,反應溫度430℃,反應壓力0.1MPa,質量空速0.5h-,原料m(雙戊二烯)/m(甲苯