食品工業中羧甲基纖維素鈉的應用

羧甲基纖維（cmc）是一種陰離子、直鏈和親水纖維醚。由于它在食品行業中所占的地位較高，因此通常被稱為cmc。這是羧甲基纖維鈉。CMC由德國于1918年首先制得,并于1921年獲準專利而見諸于世;此后便在歐洲實現商業化生產,當時僅為粗產品,用作膠體和粘結劑。1936～1941年,羧甲基纖維素鈉工業應用研究相當活躍,發表幾個相當有啟發性專利;第二次世界大戰期間,德國將羧甲基纖維素鈉用于合成洗滌劑。Hercules公司于1943年在美國首次制成羧甲基纖維素鈉,并于1946年生產精制羧甲基纖維素鈉產品,該產品被認可為安全食品添加劑。CMC因其具有優良水溶性、乳化性、保水性和成膜性等特性而被廣泛應用于石油、地質、日化、食品、醫藥等業,被譽為“工業味精”。本文對CMC的結構和性質,制備方法及其在食品工業中應用作一綜述,并展望其發展前景。1ds與cmcCMC通常由天然纖維素與苛性堿及一氯醋酸反應后制得,主要副產物為氯化鈉和乙醇酸鈉。CMC屬于改性天然纖維素,目前聯合國糧農組織(FAO)和世界衛生組織(WHO)已正式稱它為“改性纖維素”。衡量CMC質量主要指標是取代度(DS)和粘度。一般來說,DS不同,CMC性質也不同;DS增大,溶液透明度和穩定性越好。據報道,CMC取代度在0.7～1.2時透明度較好,其水溶液粘度在pH為6～9時最大。CMC溶液是假塑性流體,隨剪切速率增加,表觀粘度降低,與剪切時間無關,當剪切停止時立即恢復到原有粘度。隨著溫度升高,粘度下降,冷卻后恢復,但長時間高溫可能引起CMC降解而導致粘度降低;隨著pH值降低,粘度下降,這是由于酸性pH下,羧基被抑制電離而導致粘度下降。CMC是陰離子聚合物,能同某些帶正電荷蛋白質(如酪蛋白)相互作用,生成穩定蛋白質分散體系,從而擴展蛋白質溶液pH值范圍。此外,現已有抗酸耐鹽產品面市;CMC還可與親水膠體(如黃原膠、瓜兒豆膠、卡拉膠、果膠、糊精等)和乳化劑(如單硬脂酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯等)進行復配,能使優勢互補,起到協同增效作用,降低生產成本。2堿水溶液有機淤漿法CMC是由氯(代)醋酸或氯(代)醋酸鈉鹽與堿纖維素反應制得,制備過程中主要化學反應為:堿化,即纖維素與堿水溶液反應生成堿纖維素:3[C6H7O2(OH)3]n+nNaOH→[C6H7O2(OH)2ONa]n+nH2O堿纖維素與一氯乙酸(或鈉鹽)醚化反應:[C6H7O2(OH)2ONa]n+nClCH2COONa→[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n+nNaClCMC制法自1921年專利文獻發表以來,盡管具體工藝有所改革,但反應物質并沒有很大變更。在許多情況下,堿水溶液有機淤漿法已取代高固份撕碎法,只要控制適當,淤漿法通常會產生更為均勻產物。通常CMC淤漿法生產,采用短鏈醇、酮或混合溶劑,如乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、或乙醇/丙酮作為稀釋劑,以改善多相醚化反應均勻性。由于丁醇類來源不易和乙醇易引起堿纖維素水解,因此多數采用異丙醇作為反應稀釋劑。目前,CMC工業化生產主要有以下三種方法:水媒法,溶媒法和溶液法。2.1幾種優缺點水媒法是以水溶液為反應介質,它是最早工業化生產方法。盡管此法比較古老,兼有某些缺點,但其工藝流程和設備較為簡單;因此,石油工業、紡織工業及洗滌劑普通產品仍用此法生產,其基本流程如圖1所示。將纖維素在攪拌下與堿液充分混和進行堿化,然后加入氯醋酸鈉并升溫醚化,再經保溫、熟化、烘干、粉碎等步驟,即可得到產品。2.2稀釋劑為復合藥劑法溶媒法又稱有機溶劑法,在反應過程中使用有機溶劑為反應介質而得名。不過,這些有機溶劑既不參與反應,也非纖維素真正溶劑,而僅為反應稀釋劑。溶媒法制CMC,有機稀釋劑作用是使纖維素堿化和醚化在淤漿中進行,它們能促進藥液對纖維素擴散和滲透,加快反應速度,提高主反應速率及產物均勻性、透明度和溶解度。實際上溶媒法與水媒法相類似,只是溶媒法先將纖維素分散于有機稀釋劑中,然后在同一設備里先加堿液進行堿化,再加氯醋酸鈉液進行醚化;最后經離心、洗滌、烘干并粉碎而成產品。在溶媒法中,按反應中稀釋劑用量,又可分為面團法和淤漿法。前者又稱捏和法,后者又叫懸浮法。面團法所用稀釋劑用量僅為纖維素重量1～2.5倍,借助捏和及擠壓生產CMC,但此工藝使纖維素難以充分潤脹和均勻反應,只能生產較低級別產品。淤漿法工藝特點是采用纖維素用量10倍、20倍乃至30倍稀釋劑,使物料在反應中呈懸浮狀而趨于半均相狀態,從而提高反應穩定性與均勻性,使產品級別大為提高。淤漿法工藝目的在于改善醚化反應均勻性,以最大限度減少CMC產物中游離纖維含量。為此,在實際生產中,必須進行纖維素原料、稀釋劑種類及用量等最佳選擇,通常選用經磨碎至0.8mm大小纖維素原料,并采用10～15倍劑量異丙醇為稀釋劑,以提高反應均勻性和氯醋酸利用率。2.3dmso/pf溶劑CMC溶液法制備—均相法新工藝,是早期纖維素均相衍生化重要內容之一。早在1977年,便有報道在DMSO/PF溶劑體系中,用鈉纖維素與溴醋酸甲酯反應制取低取代度CMC。盡管可溶解纖維素又不使纖維素本身發生變化的溶劑并不多,但近年來新溶劑體系仍不斷涌現,這促進均相醚化反應研究和開發。由于溶劑回收和經濟上原因,均相法仍處于實驗室研究階段。3cmc用于食品行業3.1cmc加入乳酸飲料其他溶劑的使用乳飲料中含有酪蛋白,當加入有機酸后,體系酸度升高,pH值降低,酪蛋白膠束間靜電排斥力減弱,有形成較大顆粒趨勢,從而影響酸性乳飲料穩定性。由于CMC能與酪蛋白相互作用,形成穩定的分散體系,故在酸性乳飲料中加入CMC可提高體系中酪蛋白穩定性,同時還能防止乳脂肪上浮和分層。趙謀明等(1993)以穩定劑種類及配比,酸添加量探討提高調配酸乳穩定性方法。研究結果表明,有機酸添加量在0.47%～0.58%,pH在3.9～3.7時,產品穩定性最好。選用中等粘度CMC,并使其濃度保持在0.30%～0.36%,產品穩定性和口感都能保持在較為良好狀態。陳躬瑞等(1996)添加CMC穩定酸性乳飲料膠體體系研究表明,CMC對含乳體系粘度和非乳體系粘度影響并不一樣,非乳固形物體系粘度隨CMC濃度增加表現為單調上升。而在酸性乳飲料體系中,CMC濃度由0%增加到0.15%時,酸性乳飲料粘度迅速上升;當CMC濃度在0.2%～0.3%時,體系粘度反而下降;只有CMC濃度超過0.4%時,體系粘度才表現為單調增加,與對照體系(含非乳固形物濃度為3%)粘度變化趨勢一致。在有CMC存在牛乳體系中,當pH在3～5之間變化時,體系在pH為4.2時最為穩定。此外,物料混合順序,CMC預配濃度、調酸溫度、攪拌速度,均質壓力等對體系穩定性都有明顯影響。丁長銀等(2003)研究CMC在乳酸菌飲料中應用,結果表明,CMC作為乳酸飲料穩定劑,具有較好抗沉淀作用,和一定熱穩定性,且有不增加飲料粘度,防止乳清析出,改善酸乳結構等優點;以FL100型號CMC較為適宜,適宜用量為0.6%～1.0%。王樹林(2003)系統研究高蛋白酸性果料乳制品加工技術,實驗表明,穩定劑添加在一定程度上可防止酸性乳(pH=5.30～5.35)體系牛乳蛋白沉淀,CMC-Na與PGA使用比例為3:4,磷酸鹽使用量為0.03%時,牛乳沉淀率最低,牛乳蛋白最穩定。考慮到CMC-Na增稠作用,為使產品具有較為清爽口感,適當降低CMC-Na使用比例,建議在實際生產中將CMC-Na與PGA配比定為2:3。3.2.1對營養的作用根據1992年全國營養調查結果,我國人均攝鈣量為400mg/d,而中國營養學會推薦成人鈣攝入量為800mg/d,可看出我國人民在飲食中需要補鈣。AD鈣奶,即在牛乳中添加鈣元素,并強化多種營養素,能更好促進人體對鈣元素吸收,使人體內有益腸道菌增殖,有利于人體對食物吸收。典型配方為:白砂糖8%,全脂奶粉3.5%,脫脂奶粉1.5%,檸檬酸0.5%,乳酸0.46%,乳酸鈣0.46%,CMC-Na(FH9)0.3%,黃原膠0.1%,刺槐膠0.1%,山梨酸鉀0.03%,維生素A(微膠囊)0.001%,維生素D0.001%,離子水余量。3.3.2培養基和試劑原料配料:全脂奶粉3.5%,脫脂奶粉1.5%,優質白砂糖8.0%,檸檬酸0.1%,乳酸0.4%,藻酸丙二醇酯0.1%,羧甲基纖維素鈉(FH9)0.4%,果酸適量,乳酸鈣0.007%,維生素D0.005%,保加利亞乳桿菌4%,嗜熱鏈球菌2%,異麥芽低聚糖2%,其它助劑適量,凈水余量。液體培養基:脫脂奶粉10%;自然pH值,115℃滅菌20min。發酵培養基:脫脂奶粉10%,蔗糖5%,檸檬酸鈉0.4%,自然pH值,115℃滅菌20min。張國農等(2005)研究親水性膠體和鹽類對果汁酸奶穩定性和口感影響,結果表明:發酵后添加親水性膠體優于殺菌前添加;在6種膠體單獨作用時,以CMC和PGA穩定效果較好,二者最佳配比為CMC:PGA=2.5～4:1。3.3cmc對冰淇淋質量指標的影響冰淇淋是一種以可塑性泡沫乳狀液結構為主要特征三相多分散體系。它是由氣相、液相與固相三相組成,在氣相中氣泡包含著冰結晶均勻分散在冰淇淋液相中;在液相中,固體超細蛋白質顆粒和不溶性鹽類又均勻分布于混合液中;因此,可認為冰淇淋是一種含有脂肪液滴、乳固體、空氣泡和冰晶等物質凝膠。CMC作為冷飲生產中一種重要增稠劑,對冰淇淋質量有著重要影響。王大為等(2003)對胡麻膠與羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉及單甘油酯在冰淇淋中協同作用進行研究,通過正交試驗得出胡麻膠與其它穩定劑、乳化劑最佳應用比例,冰淇淋混合料中各種穩定劑及乳化劑用量為:胡麻膠0.25%,海藻酸鈉0.1%,CMC0.1%,單甘油酯0.05%,由此制得冰淇淋組織狀態均勻細膩、口感柔滑,抗融性好,膨脹率理想。3.4cmc添加劑CMC廣泛應用于面食類食品中。應用在面包中,CMC有乳化功能,能與面團中淀粉絡合,從而改善面包內部組織、面團加工機械性及面團吸水性,使烘烤面包蜂窩均勻、體積增大、表面光亮,還可阻止面包中糊化淀粉老化回生,延長面包保鮮期。這是由于CMC是一種高分子量纖維素衍生物,其分子鏈中有大量親水基團,使CMC具有很好親水和復水性。在餅干、薄餅類中添加CMC后可改善面粉粉質組織,調整面粉筋度,能使餅干、薄餅成型好,餅身光潔、降低破碎率,制成餅干、薄餅松脆可口,是這兩種食品理想添加劑,添加量為0.1%～0.3%。在方便面、速煮面和卷面中,最能體現CMC粘合作用和賦形功能,加入CMC可使方便面面條增強韌性,保持長度,不易斷裂,易于成形,并能加快軟化食用,使面條有細膩潤滑口感。由于CMC能在面條表面形成一層薄膜,因而對降低方便面耗油量起著很大作用。經試驗,生產50kg方便面可節約1.5kg左右棕櫚油,降低生產成本;一般使用粘度為大于1200mPa·s的CMC,添加劑量為0.35%～0.4%。3.5可食性涂膜保鮮劉秀河等(1998)對鮮棗進行涂膜及防腐保鮮試驗,結果表明,涂膜后,室溫貯存與貯前鮮棗相比,差異較大,保鮮效果較差;低溫(0～4℃)貯存,品質差異較小,保鮮效果明顯,尤以1%CMC+復合防腐劑涂膜處理效果最好。Khali研究發現,制作油炸土豆片時,使用單層0.5%CaCl2+5%果膠膜可將吸油量減少40%,而使用CMC(1.5%)作為第二層膜可將吸油量減少54%,且使產品具有較高含濕量,結構堅挺,組織完整且柔軟,表面色澤較淺。商業上已有用纖維素衍生物作為成膜劑制成可食性涂膜液。如英國SEMPER生物工程公司研制一種無色、無味、無毒、無污染、可食果蔬保鮮劑“Semper—fresh”,主要成分為蔗糖酯、纖維素和植物油。NEP保鮮劑由改性魔芋葡甘聚糖0.3%、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)0.2%、大蒜浸提液0.1%等成分組成。將選無損傷柑橘放入NFP保鮮液中浸泡1～2min后撈出,瀝干后在室溫下貯藏,60天后腐爛率為25%,失重率3.0%,果皮橙黃且有光澤;對照果腐爛率50%,失重率3.7%,果皮已無光澤。此外,CMC可作為成膜基質制成可食包裝膜,減少環境污染。陳維新(2004)以CMC為成膜基質,研究瓊脂、殼聚糖、硬脂酸對成膜性能影響,研制出具有良好阻濕性能、阻氣性能的新型可食性復合膜。張平安等(2005)以玉米淀粉為原料,添加CMC和甘油,制成可食性玉米淀粉復合膜,當淀粉:甘油:CMC=4.2:1.0:0.25時,玉米淀粉膜性能最好。3.6原膠和cmc—在其它食品中應用果醬、果汁是一類流體食品,通常使用親水膠體(包括改性纖維素)來穩定。牟增榮等(1997)研究發現,番茄果實水含量高,固形物含量少,果膠物質含量低,加工低糖番茄果醬不易粘稠、凝膠,而加入CMC后可改善。張鳳清等(2004)將食用級蠟質酯化淀粉、蠟質交聯酯化淀粉、蠟質原淀粉及CMC—Na、黃原膠作為增稠劑添加于番茄沙司中,經感官評定和理化分析結果表明,蠟質交聯酯化淀粉、黃原膠和CMC—Na復配且用量分別為3%、0.10%、0.20%時應用效果最佳。韓峰等(2003)以鮮百合為原料,不用淀粉酶對鮮百合中淀粉進行酶分解處理,采用0.1%瓊脂、0.02%CMC和0.1%海藻酸鈉作為混合穩定劑,對鮮百合進行加工和調配,制成酸甜可口、保健性強、穩定性高百合保健飲料。CMC在可溶性固體濃度很高(45%～60%)體系中是一種有效增稠劑,且同大多數化學改性纖維素一樣能形成透明溶液,這正是此類產品所需要的性能。CMC有假塑性,口感爽快,同時具有良好懸浮穩定性,0.4%～0.5%濃度CMC就可完全阻止果汁澄清。史亞歌等(2003)對發酵型牛奶果酒飲料加工技術進行研究,結果表明,添加CMC能提高體系穩定性,制得發酵型牛奶果酒飲料色澤黃綠、半透明狀,酒香濃郁、