生物質壓縮成型的物理特性研究進展

0生物質壓縮成型特性1900年，日本開始研究如何壓縮和轉化木材燃料。隨后許多國家相繼開始對容積大、熱值低的生物質材料開展壓縮成型的研究,通過壓縮成一定形狀和密度的壓縮塊(Briquette)或壓縮粒(Pellet),達到高效地利用生物質潛在熱能的目的。目前國內對生物質壓縮成型的研究,主要集中在生物質壓縮過程的壓縮特性、機械特性、流變特性和成型工藝等方面的試驗研究和理論探討,對生物質壓縮成型的內在粘結機理研究不夠深入,也沒有對成型燃料的品質特性作進一步的分析,與實際要求有一定差距。本文正是出于這種考慮,根據我們對生物質成型燃料物理品質的試驗研究結果,并結合國內外關于生物質壓縮成型目前的發展狀況,從生物質成型燃料的物理品質特性切入,探討壓縮成型的內在機理,旨在為研究成型燃料塊的物理品質提供更加全面的方法,并對成型塊的品質檢測和分析提供參考。1存在的差異由于生物質材料的種類和成分不同,特別是受壓縮方式和壓縮條件的影響,其成型燃料的品質特性存在較大差異。在生物質成型燃料的各種品質特性中,除燃燒特性外,成型塊的物理特性是最重要品質特性,它直接決定了成型塊的使用要求、運輸要求和貯藏條件,而松弛密度(Relaxdensity)和耐久性(Durability)是衡量成型塊物理品質特性的兩個重要指標。1.1壓力和初始密度對松弛密度的影響生物質成型塊在出模后,由于彈性變形和應力松弛,其壓縮密度逐漸減小,一定時間后密度趨于穩定,此時成型塊的密度稱為松弛密度。它是決定成型塊物理性能和燃燒性能的一個重要指標值。松弛密度要比模內的最終壓縮密度小,通常采用無量綱參數—松弛比,即模內物料的最大壓縮密度與松弛密度的比值描述成型塊的松弛程度。生物質成型塊的松弛密度與生物質的種類及壓縮成型的工藝條件有密切關系,不同生物質由于含水量不同,組成成份不同,在相同壓縮條件下所達到的松弛密度存在明顯的差異。表1顯示切碎棉稈(粒度0～3mm)在內徑為50mm圓筒模內和常溫壓縮條件下壓力變化對松弛密度的影響。密度隨壓縮過程中壓力的增大而增大,表中最終壓力是設定的壓縮終止時的最大壓力;壓縮密度是指模內物料在最終壓力時的壓縮密度;松弛密度為成型塊出模后松弛2h后的測定值。試驗結果表明在溫度和初始密度相同的條件下,隨著壓力增大,成型塊的松弛密度增大,松弛比相應減小。表2為切碎棉稈(粒度0～3mm)在內徑為50mm圓筒模內和最終壓力為74.9MPa條件下,加熱溫度變化對松弛密度影響的測試結果。結果表明,在壓力和初始密度相同條件下,常溫壓縮比加溫壓縮的松弛比大。一般地,提高成型燃料的松弛密度有兩種途徑,一是采用適宜的壓縮時間控制成型塊在模具內壓縮時的應力松弛和彈性變形,阻止成型塊出模后壓縮密度的減小趨勢;二是將生物質原料粉碎,盡可能減小粒度,并適當提高生物質壓縮成型的壓力、溫度或添加粘結劑,最大限度降低成型塊內部的空隙率,增強結合力。1.2成型塊耐久性的測量與評價耐久性反映了成型塊的粘結性能,它是由成型塊的壓縮條件及松弛密度決定的。耐久性作為表示成型塊品質的一個重要特性,主要體現在成型塊的不同使用性能和貯藏性能方面,而僅僅通過單一的松弛密度值無法全面、直接地反映出成型塊在使用要求方面的差異性。因此,耐久性又具體細化為抗變形性(Resistancetodeformation)、抗跌碎性(Shatterresistance)、抗滾碎性(Tumblerresistance)、抗滲水性(Waterresistance)和抗吸濕性(Hygroscopity)等幾項性能指標,通過不同的試驗方法檢驗成型塊粘結強度大小,并采用不同的指標來表示各項性能。成型塊的抗變形性,一般采用強度試驗測量其拉伸強度和剪切強度,用失效載荷值表示成型塊的強度;翻滾試驗(Tumblertest)和跌落試驗(Droptest)分別用來檢驗成型塊的抗跌碎性和抗滾碎性,并用失重率反映成型塊的抗碎性能。在上述這些試驗中,美國、瑞典等國分別形成了各自的試驗技術標準和評估標準,專門用于生物質成型塊的耐久性評估。某些情況下,沖擊試驗及抗沖擊指標(IRI)也常常作為一種非標準方法,檢驗成型塊在特殊場合使用時的抗沖擊變形能力。在抗滲水性能評價中,各種研究在試驗方法和量化方式上略有不同,一種是計算成型塊在一定時間內浸入水中的吸水率;一種是記錄成型塊在水中完全剝落分解的時間。圖1是對兩種不同粒度(0～4.0mm和0～12.5mm)的棉稈熱壓成型塊樣品置于27℃的水面下25mm處,持續時間30s后的吸水現象,用以評定成型塊的抗滲水性。在最近研究中,Z.husain等人在對成型塊的抗變形性和抗滲水性檢驗時,對試驗的成型塊樣本表面出現的縱向裂紋或(和)內部出現的徑向裂紋進行尺寸測量,作為一種綜合反映成型塊耐久性的方法。對于抗吸濕性,一般都采用成型塊在環境濕度和溫度條件下的平衡含水率作為評價指標。值得注意的是,就各種評估成型塊耐久性的試驗方法而言,從本質上說都是檢驗成型塊的粘結強度,但因為成型塊內部的粘結力類型、大小和粘結方式復雜和度量困難,而無法對生物質是否成型準確界定,實現評估方法的統一。以生物質成型塊的抗滲水性為例,試驗中成型塊在粘結程度和親水程度上所表現出的復雜性,就是成型塊內部作用力及成型塊與介質間作用力共同作用的結果,必須要從力學特性、生化特性、電學特性、粒子特性等多方位進行分析,以揭示基于粒子、生化成分和液體為構架的成型塊機體內各種作用力的交互作用規律,進一步深入探究成型塊的成型機理。2生物燃料形成機制2.1熱壓成型粘結劑的分類生物質成型塊的品質受諸多因素影響,這些因素有的與生物質自身的生化特性有關,有的與外部壓縮條件、模具類型、壓縮方式、成型工藝等有密切聯系,它們都從根本上影響或制約著成型塊內部的粘結方式和粘結力大小,直接造成成型塊物理品質的差異。1962年德國的Rumpf針對不同材料的壓縮成型,將成型物內部的粘結力類型和粘結方式分成5類:1)固體顆粒橋接或架橋(Solidbridge);2)非自由移動粘結劑作用的粘結力;3)自由移動液體的表面張力和毛細壓力;4)粒子間的分子吸引力(范德華力)或靜電引力;5)固體粒子間的充填或嵌合。多數農作物秸稈在較低的壓力壓縮下,秸稈破裂,由于秸稈斷裂程度不同,形成規則和大小不一的大顆粒,在成型塊內部產生了架橋現象,所以成型塊的松弛密度和耐久性都較低。粉碎的秸稈或鋸末,在壓力作用下,細小的顆?；ハ嘀g容易發生緊密充填,其成型塊的密度和強度顯著提高。當農林廢棄物進行熱壓成型時,構成生物質的化學成分可以轉換為粘結劑,增強了成型物顆粒間的粘結力。J.A.Lindley在對生物質燃料壓縮成型的研究中認為,雖然成型物的密度和強度受溫度、含水量、壓力、添加劑等諸多因素影響,但實質上,都可以用Rumpf所述的一種或一種以上的粘結類型和粘結力來解釋生物質成型物內部的成型機制。2.2粒子微觀結合模型構成生物質成型塊的主要物質形態為不同粒徑的粒子,粒子在壓縮過程中表現出的充填特性、流動特性和壓縮特性對生物質的壓縮成型有很大的影響。通常生物質壓縮成型分為兩個階段。第一階段,在壓縮初期,較低的壓力傳遞至生物質顆粒中,使原先松散堆積的固體顆粒排列結構開始改變,生物質內部空隙率減少。第二階段,當壓力逐漸增大時,生物質大顆粒在壓力作用下破裂,變成更加細小的粒子,并發生變形或塑性流動,粒子開始充填空隙,粒子間更加緊密地接觸而互相嚙合,一部分殘余應力貯存于成型塊內部,使粒子間結合更牢固。壓力、含水率及粒徑是影響粒子在壓縮過程中發生變化的主要因素。在生物機體內存在的適量的結合水和自由水是一種潤滑劑,使粒子間的內摩擦變小,流動性增強,從而促進粒子在壓力作用下滑動而嵌合。構成成型塊的粒子越細小,粒子間充填程度就越高,接觸越緊密;當粒子的粒度小到一定程度(幾百至幾微米)后,成型塊內部的結合力方式和主次甚至也會發生變化,粒子間的分子引力、靜電引力和液相附著力(毛細管力)開始上升為主導地位。根據研究,成型塊的抗滲水性和吸濕性都與粒子的粒徑有密切關系,粒徑小的粒子比表面積大,成型塊容易吸濕回潮;但與之相反的是,由于粒子的粒徑變小,粒子間空隙易于充填,可壓縮性變大,使得成型塊內部殘存的內應力變小,從而削弱了成型塊的親水性,提高了抗滲水性(見圖1),PaiviLehtikangas在最近的研究中也有同樣的結論。在對植物材料壓縮成型時粒子變形和結合形式的研究中,郭康權等對成型塊內部粒子進行顯微鏡觀察和粒子二向平均徑測量,并建立了粒子微觀結合模型認為,在垂直于最大主應力的方向上,粒子向四周延展,粒子間以相互嚙合的形式結合;在沿著最大主應力的方向上,粒子變薄,成為薄片狀,粒子層之間以相互貼合的形式結合。根據該結合模型可以說明,生物質原料的粒子越軟,粒子二向平均徑越易變大,生物質越易壓縮成型。當植物材料中的含水量過低時,粒子得不到充分延展,與四周的粒子結合不夠緊密,所以不能成型;當含水率過高時,粒子盡管在垂直于最大主應力方向上充分延展,粒子間能夠嚙合,但由于原料中較多的水分被擠出后,分布于粒子層之間,使得粒子層間不能緊密貼合,因而不能成型。2.3對生物質的增塑作用根據傳統的動電學理論,一旦固體顆粒與液體接觸,在固體顆粒表面會發生電荷的優先吸附現象,這使固相表面帶電荷,在與固體表面接觸的周圍液體會形成相反電荷的擴散層,從而構成了雙電層。這種介于固體顆粒表面和液體內部的電勢差稱為ζ電勢,它對生物質顆粒的壓縮成型起排斥作用。因此,減小ζ電勢的絕對值,就可以在少加或不添加粘結劑的情況下,提高成型塊的強度。LinYuyi等人研究發現不同生物質原料的ζ電勢大小是不盡相同的,而且還受生物質顆粒在水中的接觸時間、濃度、溫度和添加劑等因素的影響,有效地控制這些因素條件,可以顯著降低ζ電勢絕對值。一些有機化合物,如聚環氧乙烷(Polyethyleneoxide)可以作為一種添加劑,起到中和ζ電勢,減小壓縮過程的排斥力的作用。試驗證明,該添加劑能明顯改善成型塊的強度、抗跌碎性和抗滾碎性等性能,如將聚環氧乙烷的水溶液(按1g/L配比)加入到松木屑(含水率9.2%)中,與松木屑的配比濃度從1/10000增加到3/10000,在內徑為48mm圓筒模,最大壓力為138MPa條件下進行壓縮成型試驗,結果顯示成型塊的松弛密度由1025kg·m-3提高了1%;抗破碎強度增加了36%;跌碎試驗質量損失減少了25%。2.4生物質熱解過程熱解機理在相同的壓縮條件下,不同生物質成型塊的物理品質卻表現出較大差異,這與生物質本身的生物特性有一定關系,是由生物質的組織結構和組成成分不同而造成的。通常各種生物質材料的主要組成成分都是由纖維素、半纖維素、木質素構成,此外還含有水和少量的單寧、果膠質、萃取物、色素和灰分等。在構成生物質的各種成分中,木質素普遍認為是生物質固有的最好的內在粘結劑。它是由苯丙烷結構單體構成的,具有三度空間結構的天然高分子化合物,在水中以及通常的有機溶劑中幾乎不溶解,100℃才開始軟化,160℃開始熔融形成膠體物質。因此,木質素含量高的農作物秸稈和林業廢棄物非常適合熱壓成型。在壓縮成型過程中,木質素在溫度與壓力的共同作用下發揮粘結劑功能,粘附和聚合生物質顆粒,提高了成型物的結合強度和耐久性。生物質體內的水分作為一種必不可少的自由基,流動于生物質團粒間,在壓力作用下,與果膠質或糖類混合形成膠體,起粘結劑的作用,因此過于干燥的生物質材料通常情況下是很難壓縮成型的。PaiviLehtikangas研究認為,生物質體內的水分還有降低木質素的玻變(熔融)溫度的作用,使生物質在較低加熱溫度下成型。生物質中的半纖維素由多聚糖組成,在一定時間的貯藏和水解作用下可以轉化木質素,也可達到粘結劑的作用。生物質中的纖維素是由大量葡萄糖基構成的鏈狀高分子化合物構成,是不溶于水的單糖,因此纖維素分子連接形成的纖絲,在以粘結劑為主要結合作用的粘聚體內發揮了類似于混凝土中“鋼筋”的加強作用,成為提高成型塊強度的“骨架”。此外生物質所含的腐殖質、樹脂、蠟質等萃取物也是固有的天然粘結劑,它們對壓力和溫度比較敏感,當采用適宜的溫度和壓力時,也有助于在壓縮成型過程中發揮有效的粘結作用。生物質中的纖維素、半纖維素和木質素在不同的高溫下,均能受熱分解轉化為液態、固態和部分氣態產物。將生物質熱解技術與壓縮成型工藝相結合,通