含羥基環(huán)三磷腈的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備與性能

1三聚磷酰阻燃料1.1含環(huán)三磷腈功能高分子材料的合成ran等人由六氯環(huán)三磷腈和對(duì)羥基苯甲醛組成，通過(guò)二次反應(yīng)制備六（4-羥基苯乙烯）-三磷腈（結(jié)構(gòu)式省略）。將其與二縮水甘油醚(DGEBA)反應(yīng),開(kāi)發(fā)出一種含環(huán)三磷腈的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂(PN-EP),經(jīng)4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)、雙氰胺(DICY)、線性酚醛和均苯四酸二酐(PMDA)4種固化劑固化后極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)28.5%以上,且燃燒時(shí)無(wú)滴落現(xiàn)象,600℃殘?zhí)柯蚀蠓岣?最高達(dá)56.2%,而DGEBA的LOI僅為19%左右,600℃殘?zhí)柯什蛔?0%。故PN-EP與DGEBA相比,前者顯示出更好的阻燃性和耐熱性。Chen-YangYW等以六氯環(huán)三磷腈和對(duì)甲氧基苯酚為原料經(jīng)兩步反應(yīng)制得六-(4-羥基苯氧基)-環(huán)三磷腈(結(jié)構(gòu)式略)。將其與二乙基磷酰氯和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng),開(kāi)發(fā)出一種含磷酸和環(huán)三磷腈的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂單體(PPCPT)。經(jīng)DDM、DDS、DICY、ODM固化劑固化后,測(cè)試其熱性能和阻燃性能,如表1所示。由表1可知:當(dāng)P含量超過(guò)10%時(shí),固化后的PPCPT熱失重溫度超過(guò)270℃,殘?zhí)柯蚀笥?0%,LOI大于30%,顯示出極佳的耐熱性和阻燃性,性能明顯優(yōu)于Epon828型環(huán)氧。LiuFengfeng等以六氯環(huán)三磷腈、苯酚和4,4-二羥基二苯砜(BPS)為原料,經(jīng)兩步反應(yīng)制得二(4-羥基-4,4-二苯砜)基四苯氧基環(huán)三磷腈(結(jié)構(gòu)式略)。將其與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng),開(kāi)發(fā)出一種含環(huán)三磷腈環(huán)氧樹(shù)脂(HSPPZ)。經(jīng)DDM固化后,750℃時(shí)殘?zhí)柯矢哌_(dá)28.7%,而通用型環(huán)氧樹(shù)脂E51在750℃時(shí)殘?zhí)柯蕛H為14%,且與E51按1∶1混合固化后,UL-94測(cè)試仍可達(dá)V-0級(jí)。劉亞青等以六氯環(huán)三磷腈、苯酚和一乙醇胺為原料,經(jīng)兩步反應(yīng)制得四苯氧基-二胺乙氧基環(huán)三磷腈(結(jié)構(gòu)式略)。將其與甲苯二異氰酸酯(TDI)進(jìn)行縮聚反應(yīng),開(kāi)發(fā)出一種阻燃性功能高分子材料,當(dāng)P含量為1.5%～2.5%時(shí),可得自熄性聚氨酯,但燃燒時(shí)有部分滴落現(xiàn)象。DezIsabelle等報(bào)道了兩種含羥基環(huán)三磷腈化合物(結(jié)構(gòu)式略)。將其與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)進(jìn)行縮聚反應(yīng),開(kāi)發(fā)出兩種含環(huán)三磷腈功能高分子材料,熱分析數(shù)據(jù)顯示引入這兩種含羥基環(huán)磷腈結(jié)構(gòu)都能提高材料的耐熱性,且隨著添加量的增加,600℃時(shí)殘?zhí)柯孰S之增加。高維全等以六氯環(huán)三磷腈、正丙醇和乙醇胺為原料,經(jīng)兩步反應(yīng)制得三丙氧基-三乙醇胺基環(huán)三磷腈(結(jié)構(gòu)式略)。將其配制成整理液用作棉織物的阻燃,當(dāng)添加極少量時(shí),棉織物L(fēng)OI高達(dá)30.5%,洗滌20次后仍可達(dá)27.5%,優(yōu)于傳統(tǒng)棉織物阻燃劑羥基化磷酸銨;且合成工藝簡(jiǎn)單,成本較低,具有一定的開(kāi)發(fā)價(jià)值。此外,錢(qián)立軍等以六氯環(huán)三磷腈、對(duì)羥基苯甲醛和磷雜菲(DOPO)為原料,經(jīng)兩步反應(yīng)制得一種含磷雜菲結(jié)構(gòu)的新型環(huán)磷腈化合物:六-(DOPO羥甲基苯氧基)-環(huán)三磷腈(結(jié)構(gòu)式略),該化合物600℃時(shí)殘?zhí)柯始s為46.7%,可用于環(huán)氧樹(shù)脂無(wú)鹵阻燃,但具體應(yīng)用及相關(guān)性能測(cè)試尚未見(jiàn)報(bào)道。1.2abs樹(shù)脂loi、lai、pe纖維的添加量楊明山等以六氯環(huán)三磷腈、苯胺為原料制得六苯胺基環(huán)三磷腈,如圖1(I)所示。用其制備無(wú)鹵環(huán)保型EMC材料,固化后的EMC可達(dá)UL94V-0級(jí),當(dāng)添加量為5%時(shí)LOI達(dá)35.8%,高于傳統(tǒng)溴系阻燃體系(28.0%)。李然等將(I)用于阻燃ABS樹(shù)脂,并研究其含量對(duì)ABS阻燃性能的影響,隨著阻燃劑添加量的增加,ABS樹(shù)脂LOI值隨之增加,當(dāng)添加量超過(guò)10%后,LOI達(dá)到30%;而不添加任何阻燃劑的ABS樹(shù)脂LOI僅為18%,在空氣中極易燃燒。姚淑煥等將(I)用于阻燃PVA纖維,隨著添加量的增加,PVA纖維LOI和殘?zhí)柯识济黠@提高,當(dāng)添加量≥10%時(shí),PVA纖維由可燃纖維變?yōu)長(zhǎng)OI≥28%的阻燃纖維,但其力學(xué)性能有所降低。王兵兵等以六氯環(huán)三磷腈、鄰苯二胺為原料制得三鄰苯二氨基環(huán)三磷腈,圖1(II)所示。時(shí)虎等將其與Mg(OH)2互配后用于阻燃PE,當(dāng)添加量為0.7%,Mg(OH)2添加量為49.7%時(shí),LOI達(dá)32%,而不添加任何阻燃劑的PE其LOI僅為17%。Levchik等報(bào)道了3種氨基環(huán)三磷腈,如圖1(III)(IV)(V)所示。將其作為阻燃劑和固化物用于增韌和未增韌的環(huán)氧組分。TGA數(shù)據(jù)顯示,用以上3種氨基環(huán)三磷腈固化后的樹(shù)脂其耐熱溫度為340～350℃。在N2中,800℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?2%～55%;在空氣中,700℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?2%～40%,而LOI可達(dá)55%,明顯高于一般環(huán)氧體系,可應(yīng)用于阻燃層壓材料的基體樹(shù)脂。1.3環(huán)三磷腈阻燃劑的合成及阻燃效果KuanJenn-fong等以六氯環(huán)三磷腈、烯丙基胺為原料,經(jīng)取代反應(yīng)開(kāi)發(fā)出含雙鍵的六(烯丙氨基)-環(huán)三磷腈阻燃劑(結(jié)構(gòu)式略)。將其用于阻燃不飽和聚酯,隨著添加量的增加,LOI由20.5%增加到25.2%,之后將略有下降。洪育林等以六氯環(huán)三磷腈為原料經(jīng)多步反應(yīng)開(kāi)發(fā)出2種含雙鍵的環(huán)三磷腈阻燃劑(結(jié)構(gòu)式略)。將其固化,TGA測(cè)試固化后產(chǎn)物在750℃時(shí)仍有48%的殘?zhí)柯?且LOI達(dá)35.4%;單體中雙鍵氧化可制得環(huán)氧樹(shù)脂,突破以環(huán)氧氯丙烷制備環(huán)氧樹(shù)脂的傳統(tǒng)方法,但其合成過(guò)程復(fù)雜,且分離提純困難,目前仍處于實(shí)驗(yàn)探索階段。林銳彬等以六氯環(huán)三磷腈、甲醇鈉、乙醇鈉、丙烯酸羥乙酯為原料,開(kāi)發(fā)出2種含環(huán)三磷腈的丙烯酸酯單體(結(jié)構(gòu)式略)。經(jīng)乳液共聚后將其用于棉織物阻燃,整理后的棉織物表面覆蓋了一層聚合物膜,并在纖維之間相互粘連。這說(shuō)明阻燃劑已部分交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)覆蓋于纖維表面,從而使纖維具有阻燃性。燃燒測(cè)試顯示甲氧基取代環(huán)三磷腈丙烯酸酯阻燃效果優(yōu)于乙氧基取代環(huán)三磷腈丙烯酸酯。聶旭文等以六氯環(huán)三磷腈、甲基丙烯酸羥乙酯為原料,開(kāi)發(fā)出含雙鍵的六-(甲基丙烯酸羥乙酯)-環(huán)三磷腈,通過(guò)6個(gè)丙烯酸酯基光固化,可得到本質(zhì)阻燃的熱固性丙烯酸樹(shù)脂。1.4阻燃其他功能高分子材料楊明山等以六氯環(huán)三磷腈、苯酚為原料制備六苯氧基環(huán)三磷腈(結(jié)構(gòu)式略)。將其作為添加型阻燃劑阻燃環(huán)氧樹(shù)脂,所制備的EMC可達(dá)UL94V-0級(jí),LOI達(dá)33.1%,阻燃性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)含溴阻燃體系。陳勝等以六氯環(huán)三磷腈為原料,自制了烷氧基環(huán)三磷腈阻燃劑(結(jié)構(gòu)式略)。將其作為添加型阻燃劑共混改性粘膠纖維,當(dāng)添加量為5.3%時(shí),改性纖維LOI達(dá)28%,燃燒后殘留質(zhì)量增加16%。但纖維耐洗性與取代基有關(guān),如六甲氧基環(huán)三磷腈水溶性高于六丙氧基環(huán)三磷腈,故其耐洗性比較差。邴柏春等以六氯環(huán)三磷腈、對(duì)羥基苯甲醛為原料經(jīng)兩步反應(yīng)制得六(對(duì)羧基苯氧基)-環(huán)三磷腈(結(jié)構(gòu)式略)。將其用于阻燃ABS,當(dāng)添加量為30%時(shí)ABS的LOI值由18%增加到25%。InoueK等將(III)用于制備星型嵌段共聚物或膠粘劑有機(jī)共聚到PS和尼龍6鏈中,其制備的星型嵌段共聚物的特性黏度明顯低于那些線性聚合物,但其賦予的阻燃性能以及熱性能仍有待于進(jìn)一步研究。FerdaHacivelioglu等以六氯環(huán)三磷腈為原料,經(jīng)多步反應(yīng)制得含氰基環(huán)三磷腈阻燃劑(結(jié)構(gòu)式略)。通過(guò)將氰基氧化,可制備耐熱、阻燃性優(yōu)良的功能高分子材料,但其研究目前仍處于試驗(yàn)階段,相關(guān)應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道。此外,YeChengfeng等對(duì)以六氯環(huán)三磷腈為原料,與眾多烷氧基、芳氧基等親核試劑的合成反應(yīng)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究工作。2環(huán)磷腈阻燃劑的合成和阻燃工藝隨著對(duì)環(huán)磷腈化合物研究的不斷深入,越來(lái)越多的新型環(huán)磷腈阻燃劑被開(kāi)發(fā)出來(lái),替代鹵系阻燃或其他無(wú)鹵阻燃用于熱固性和熱塑性材料,滿足材料本身阻燃性、熱性能、電性能等多功能、高性能要求,已逐漸成為無(wú)鹵、低毒、高效、環(huán)保阻燃技術(shù)和材料開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。但環(huán)磷腈阻燃劑面臨的問(wèn)題也十分嚴(yán)峻,一方面原料六氯環(huán)三磷腈合成困難、收率低、成本較高、限制了環(huán)磷腈化合物的發(fā)