熱裂解溫度及床料對生物質熱裂解液化的影響

0生物質熱裂解在生物熱分解過程中，生物渣的傳統模式在很大程度上決定了熱分解產物的最終分布比例，是熱分解技術的重要組成部分。目前國內外已開發出多種生物質顆粒快速傳熱工藝,主要有氣體熱載體傳熱、反應器壁傳熱、固體熱載體傳熱、氣體熱載體結合反應器壁傳熱、氣體熱載體結合固體熱載體傳熱等方法。反應器設備有固定床、流化床、循環流化床、攜帶床、真空移動床、旋轉錐、渦旋反應器、燒蝕反應器、旋風反應器等形式。其中固體熱載體一般選用石英砂。有研究表明:在生物質熱裂解過程中,生物質本身的金屬元素和添加的金屬鹽會對其熱裂解行為、產物的分配比例及其產物品質存在顯著影響。因此在生物質快速熱裂解制取生物油過程中,針對不同生物質,選用催化效果好、成本低的固體熱載體替代石英砂來提高生物油收集率或改善其品質,這對于加快生物油的應用、降低加工成本具有重要意義。近年來,國內外學者在催化劑對生物質熱裂解的影響方面做了大量研究工作。廖艷芬等進行了鈣鹽催化纖維素快速熱裂解機理的研究,試驗發現氯化鈣促進了焦炭和氣體產物的生成,尤其對焦炭的生成具有明顯的催化選擇性,但這些是以犧牲生物油產率為代價的。Nokkosmaki等對ZnO對生物質催化熱裂解的研究表明,ZnO對液體產量沒有明顯影響,但它分解了不溶于乙醚的組分,而且在ZnO處理后的精制油穩定性試驗中,沒有經催化的生物油粘度增加了129%,而經過催化的僅增加了55%,可以看出ZnO明顯提高了生物油的穩定性。Onay等在固定床反應器內用BP3189和Criterion-424兩種催化劑高溫催化熱裂解生物質,結果表明未經催化獲得的生物油產率為57.6%,經催化熱裂解的生物油產率分別為66.5%和69.2%,氧含量從14.2%分別下降到10.64%和10.46%。陳鴻偉等在自制的固定床上,研究了CaO對玉米秸稈催化熱裂解規律及對熱裂解產物分布影響,表明與純秸稈熱裂解相比,焦油產率明顯降低,焦油中的芳香烴類物質在CaO作用下,發生了脫甲基和析碳等反應;CaO促進焦油發生縮聚反應,并且對炭的生成具有更明顯的催化選擇性。王樹榮等利用酸洗脫灰的方式對反應物料進行了預處理,發現經酸浸泡處理后,生物油產率下降,相應的氣體和焦炭產率提高,并且隨著酸濃度的提高,這種趨勢逐漸增強。生物質熱裂解是一個非常復雜的物理、化學反應過程,影響因素較多。生物質快速熱裂解制取生物油技術不同于生物質干餾、氣化技術,在反應過程中加入催化劑后不但希望能夠有效提高生物質的揮發程度;更希望能夠得到盡可能多的中等分子,以利于冷凝且不至于所得生物油粘度太大;另外通過常規方法得到的生物油含水量、含氧量都很高,難以直接點燃且性質不穩定,酸性強,不利于儲存,因此也希望通過加入催化劑能在生物油品質上有所改善,以減少后續的精制處理。目前催化劑在這方面的應用選擇上尚缺乏有效指導,還需要做很多研究工作。本研究以玉米秸稈粉為原料,分別以石英砂、白云石和高鋁礬土作為反應器床料,在一高溫煙氣發生爐加熱小型流化床上進行熱裂解液化試驗,著重考察不同床料、不同反應溫度下對液體和固體產物分布的影響。1試驗設備和方法1.1玉米秸稈粉干燥試驗采用玉米秸稈粉作為原料,經自然風干后,用FC-300型錘片式飼料粉碎機粉碎,取20目以下的玉米秸稈粉用于試驗。晾曬后的玉米秸稈粉仍含有一定水分(一般約為10%)。原料中的水分,一方面吸收大量的熱,降低了生物質的升溫速率和熱裂解溫度,另一方面水分蒸發后隨著熱裂解氣又被冷凝到生物油中,大量的水分造成生物油熱值降低、點火困難、著火滯燃期延長并降低燃燒火焰溫度。因此,試驗前將玉米秸稈粉放入電熱恒溫鼓風干燥箱中,在105℃下連續干燥24h后備用。玉米秸稈的工業分析和元素分析數據如表1。1.2熱裂解溫度的提高在本課題組原有等離子體加熱流化床生物質裂解液化裝置的基礎上進行改進。改進后的流化床系統示意圖如圖1。設計了一高溫煙氣發生爐代替原有的等離子體,其主要作用是提供高溫貧氧煙氣,用作流化床反應器內的熱載氣。試驗過程中,由空氣壓縮機從爐篦下吹入的空氣,經過燃燒的煤層,氧氣與煤發生燃燒反應,即可產生高溫的貧氧煙氣。對煙氣的主要成分進行的離線檢測表明,O2的體積含量在2%以下,可以滿足快速熱裂解的試驗要求。為了保持床內均衡的熱裂解溫度,以防止因煙氣溫度變化而導致反應溫度變化,在流化床反應段外壁纏繞兩段加熱用電爐絲,實行分段控溫,并在床體外包裹硅酸鋁噴絲氈絕熱材料用于保溫。在反應段設6個均勻分布的K型熱電偶,以T2和T5作為溫控點,通過智能溫控儀實現兩段電爐絲的控溫。通過中泰力控系統監控整個反應器中的8個測溫點溫度,以實時掌握試驗過程中反應器的溫度變化情況。1.3熱裂解氣停留時間的影響生物質熱裂解過程受多個因素影響。本試驗以玉米秸稈粉為原料,加料速率恒為4kg/h,因此不必考慮原料和加料速率的影響。在載氣量相同的情況下,不同的床料可能因其本身的物性、粒度、量的不同導致其在流化床內流動特性的不同,進而對生物質熱裂解規律造成一定影響。為此,選取粒徑在20～60目之間的物料作為床料,取靜止床高均為70mm。調節空氣壓縮機的氣體流量為10m3/h。對于流化床反應器,熱裂解氣的停留時間由熱載氣量與生物質熱裂解產生的裂解氣量的總量決定,在加料速率和鼓入高溫煙氣發生爐的空氣量一定的情況下,不同反應溫度下的停留時間也有所差別。停留時間是溫度、加入氣量和加料速率交互作用的結果,因此很難準確計算,在此暫不考慮停留時間的影響。溫度是本研究主要考察的因素之一,試驗中分別設定450、475、500和525℃4個不同溫度。1.4白云石催化劑的應用床料的選擇參考生物質的氣化和高壓液化、焦油的催化裂解、煤的氣化和液化等方面的催化劑選用。為了使研究具有一定的社會經濟意義,選擇過程中除了考慮催化效果的優劣外,還考慮了催化劑的價格、資源獲取等情況。白云石在焦油催化裂解等領域的研究較多,具有催化效率高、成本低、實用價值高等優點。白云石之所以具有催化活性,主要是由于白云石經煅燒后形成CaO-MgO的絡合物,它是一種混合氧化物的酸堿型催化劑,顆粒表面具有極性活化位。豆斌林等的研究表明礬土對焦油中的1-甲基萘為模型的化合物具有很好的催化活性。由于流化床的床料常選用石英砂,為了進行對比試驗,亦選用石英砂為床料。因此本試驗中選用了石英砂、高鋁礬土和經高溫煅燒后的白云石3種物質作為床料。2下層重質生物油+下灰黑試驗得到的生物油形成兩個分層,上層為輕質生物油,顏色初為紅褐色,放置3～4h后顏色變成深褐色,說明性質并不穩定;下層為重質生物油(下文簡稱重質油),黑色,瀝青質狀,隨溫度變化其粘度變化較大,與輕質生物油分離后常溫下放置1～2d后變得相當粘稠,若與輕質生物油混合保存,則能較長時間保持較好的流動性。由于重質油粘度較大,利用相對較困難,在考察影響因素對產物分布的影響時,也注意了輕質與重質生物油占所得生物油總量的比例變化情況。2.1反應溫度對生物油收集率和重質油用量的影響通過對各工況下的試驗結果進行分析發現,不論以何種物質作為流化床床料,生物油收集率均先隨溫度的升高而增大,當溫度升高到一定程度時,開始隨溫度的上升而下降;殘炭收集率則隨溫度上升一直呈下降趨勢(注:本文所得試驗數據為同一條件下多次試驗結果的平均值)。圖2為以石英砂為床料時,熱裂解溫度對液固產物收集率的影響。可以看到,在450℃時生物油收集率和殘炭收集率大體相當,約為31%;隨熱裂解溫度的升高,生物油收集率不斷增大,在500℃可達到39.6%,溫度繼續升高,生物油收集率有下降趨勢;殘炭收集率則隨熱裂解溫度的升高一直呈下降趨勢,最后穩定在28%附近。生物質熱裂解過程是一個可揮發性物質逐漸析出的過程,當反應溫度較低時生物質揮發程度較低,隨著溫度的上升,生物質的揮發程度提高,因此液體產物增多,固體產物(殘炭)則一直下降。當達到一定溫度時,液體產物收集率達到最高,此后由于溫度升高導致裂解產物的二次反應加劇,一次反應形成的較大分子進一步分裂,形成難以冷凝的小分子的氣體,最終造成液體產物收集率下降。因此,反應溫度對熱裂解產物分布具有顯著影響。圖3為以石英砂為床料時,生物油收集率和重質油占所得生物油總重的比例隨溫度變化情況。可以看出:隨著溫度的升高,生物油收集率和重質油占所得生物油總重的比例都有上升趨勢,在約500℃時幾乎同時達到最大,說明在500℃附近,盡管生物油收集率增大,但其中重質生物油的生成也會相應增多。之后隨溫度升高兩者雖都有下降,但重質油占所得生物油總重的比例下降較生物油收集率的下降劇烈得多。其他兩種床料時也有相應變化,因此從獲得更多輕質生物油的角度,建議在約525℃時進行生物質快速熱裂解制取生物油。2.2不同床料對生物油收集率影響圖4和圖5分別為不同床料對生物油和殘炭收集率的影響。由圖4可看出,以白云石為床料時,在整個反應溫度區間內生物油收集率都較高(可在38%以上,500℃時最高值可達到43%)。以石英砂和高鋁礬土為床料時,在450℃時生物油收集率較低,僅有32%～34%,隨著反應溫度的升高,盡管生物油收集率也相應增大,但在500℃時分別只有39.6%和37.6%,因此以白云石為床料時可獲得較高生物油收集率。從圖5可以看出,對于殘炭收集率,以石英砂為床料時收集到的殘炭較多,以高鋁礬土為床料時與之相近(450℃時殘炭收集率約為31%,隨著反應溫度的升高,最終趨于28%)。而以白云石為床料時收集到的殘炭相對較少,在整個反應溫度區間內,以白云石為床料時的殘炭收集率比以石英砂和高鋁礬土為床料時的殘炭收集率低3%,隨著反應溫度的升高,最后穩定于25%。因此可認為白云石能提高生物質在熱裂解過程中的揮發程度,盡管高鋁礬土也略能提高,但高鋁礬土的存在使熱裂解氣的二次反應加劇,造成生物油收集率的下降。圖6為不同床料對重質油占生物油總重比例的影響。可以看出,以3種物質分別作床料時,重質油占所得生物油總量的比例隨溫度的變化趨勢幾乎一致。以白云石為床料,在溫度較低時,重質油占總重的比例較其他兩種床料略高,但為了得到更多生物油,反應溫度一般選擇在約500℃,這時重質油占總重的比例較其他兩種床料低許多。綜上所述,從獲得更多輕質生物油的角度,建議以白云石為床料,在525℃時制取生物油。3溫度對生物油收集率的影響在不同反應溫度、不同反應器床料的情況下,進行了生物質快速熱裂解規律的試驗研究,主要考察了對熱裂解產物分布的影響。主要結論有:1)3種物質不論以何種作流化床床料,生物油收集率都先隨溫度的升高而增大,當溫度升高到一定值后,隨溫度的上升而下降。生物油最大收集率對應的溫度都