多孔硅酸鈣材料的制備

微硅酸鈣是一種白色、堅硬的無機材料，密度小，強度高，具有小的耐候性和耐腐蝕性。主要用于能源、化工、冶金、石化、紡織、輕化工等熱力設備和管道的保溫，以及建筑物、船只和列車的隔熱保溫領域。另外,近年對微孔硅酸鈣的研究表明硅酸鈣具有很高的生物活性,可誘導類骨磷灰石在其表面形成,在生物領域也有著很好的應用前景。硅酸鈣的結構單元是硅氧四面體,為鏈狀結構,具有低的導熱系數,將硅酸鈣制成微孔硅酸鈣材料,制成微孔硅酸鈣絕熱制品將產生“零對流”、“無窮長路徑”等納米效應,使材料的熱傳遞能力下降或接近最低極限,可作為一種超級絕熱材料,在太陽能熱水器、工業及建筑保溫領域、軍事航天領域等方面有著很好的應用前景。因此,采用簡單方法批量制備出小尺寸的微孔硅酸鈣,將提高制品的保溫隔熱性能,對于將硅酸鈣應用于保溫等領域有著較好的推動作用。目前已采用微乳液法、溶膠-凝膠法等方法合成了硅酸鈣粉末,但仍存在制備過程較復雜、粉末尺寸難于控制、成本較高等問題。本文主要以碳酸鈉作為礦化劑,價格低廉的二氧化硅和氧化鈣為原料,通過控制水熱工藝過程,制備出小尺寸的微孔硅酸鈣。分析水熱溫度、碳酸鈉含量對多孔硅酸鈣形成的影響,這對微孔硅酸鈣的低成本批量制備具有較大的研究意義。1硅酸鈣白色粉末的制備稱取總質量3g的氧化鈣、二氧化硅和碳酸鈉,二氧化硅與氧化鈣的摩爾比為1:1,碳酸鈉占固體總量的質量分數為5%～15%,水100mL。將攪拌均勻的原料置于反應釜中并密封,攪拌器的轉速為100r/min,在180～220℃,2.2～4.5MPa下保溫24h,并自然冷卻至室溫,從而得到白色懸浮產物。將所得產物置于烘箱內于150℃烘干,從而得到白色粉末。將所得白色粉末放于馬弗爐中于800℃煅燒1h,并自然冷卻,最終得到硅酸鈣白色粉末。將收集到的產物進行XRD和SEM測試。采用德國西門子D5000型X射線衍射儀對樣品進行結構和物相分析,采用Cu靶Kα輻射(波長0.15406nm),所用管電壓為50kV,電流為100mA。采用日本JEOL公司的JSM-6490LV型(15kV的加速電壓)掃描電子顯微鏡分析樣品形貌。2下球碳酸鈉的含量對多孔硅鈣材料形態的影響圖1是添加了質量分數10%的Na2CO3,于220℃,3.5～4.5MPa保溫24h所得產物的XRD衍射圖譜。經檢索(PDF卡號:23-0125)所得產物為硬硅鈣石(Ca6Si6O17(OH)2)單斜晶相,說明水熱反應過程中,氧化鈣溶解于水中形成了氫氧化鈣,然后與二氧化硅及水反應生成了硬硅鈣石結構。這與以正硅酸乙酯(TEOS),Ca(NO3)2及NaOH為原料,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板,或以Ca(NO3)2,Na2SiO3為原料制備出的硅酸鈣的晶體結構是相同的。添加質量分數10%的Na2CO3,于220℃,3.5～4.5MPa保溫24h所得產物的SEM圖像(圖2(a))顯示產物為較均勻的片狀多孔結構,進一步放大后的SEM圖像(圖2(b))顯示片狀硬硅鈣石結構的尺寸分布均勻,約1μm,片狀結構的厚度低于100nm,形成的孔洞低于100nm,說明所得產物為均勻的多孔硬硅鈣石,這與其它的硬硅鈣石的多孔結構是相似的。碳酸鈉作為一種有效的礦化劑,在片狀硬硅鈣石多孔結構的形成中起到了重要作用。水熱法生長晶體時采用的溶劑通常稱為“礦化劑”。礦化劑通常可分為5類:堿金屬及銨的鹵化物;堿金屬的氫氧化物;弱酸與堿金屬形成的鹽類;強酸;酸類(一般為無機酸)。在攪拌器的攪拌下,碳酸鈉加速了氧化鈣的溶解,促進了硬硅鈣石多孔結構的形成。將水熱處理后所得硬硅鈣石多孔結構于800℃鍛燒1h可得到多孔硅酸鈣,如圖3所示。經檢索(PDF卡號:27-0088)可知800℃鍛燒1h后產物完全轉變為了鈣硅石(CaSiO3)單斜晶相。這是由于高溫下硬硅鈣石(Ca6Si6O17(OH)2)的分解而形成的。對800℃鍛燒1h所得產物的SEM(圖4)顯示產物仍為片狀多孔結構,片狀結構的尺寸約為1μm,孔洞尺寸仍在100nm左右,與未鍛燒前的多孔硬硅鈣石的尺寸及形態是相似的,且產物沒有粉化現象,比較穩定。說明高溫鍛燒后產物的形態可以穩定存在,由于硬硅鈣石(Ca6Si6O17(OH)2)與硅酸鈣(CaSiO3)均為單斜晶相,所以使得產物的形態不會發生明顯的變化。初步分析了溫度對多孔硅鈣材料形成的影響。圖5是180℃,1.8～2.5MPa保溫24h所得產物的SEM圖像。從圖中可以看出水熱溫度降至180℃時,產物仍為片狀多孔結構,尺寸約為1μm,厚度低于100nm,孔洞尺寸大部分低于100nm,但也存在微米級的孔洞結構。這說明降低溫度至180℃,對所得多孔硅鈣材料的影響并不明顯。礦化劑的質量分數可以影響物質在溶液中的溶解度與生長速率,所以初步分析了碳酸鈉的質量分數增至15%時,對多孔硅鈣材料形成的影響。圖6所示為碳酸鈉占原料總質量的15%,220℃保溫12h所得樣品的SEM圖像。從圖6(a)可以看出碳酸鈉的含量增加時,產物仍為片狀的球狀多孔結構,放大后的SEM圖像(圖6(b))顯示片狀結構的尺寸及厚度均有所增加,分別約2μm和200nm,孔洞尺寸也有所增加,約數百納米,甚至大于1μm。此結果說明增加碳酸鈉的濃度,可增加多孔硅鈣材料的尺寸,這可能是由于碳酸鈉促進了多孔硅鈣材料的晶體生長引起的。3多孔硅酸鈣材料的合成(1)以二氧化硅、氧化鈣及碳酸鈉為原料,通過水熱處理于220℃、保溫24h制備出了直徑約1μm、厚度低于100nm、孔洞低于100nm的多孔片狀硬硅鈣石(Ca6Si6O17(OH)2)材料,為單斜晶相。(2)800℃鍛