氯離子對(duì)水泥-石灰石粉凈漿中碳硫硅鈣石形成的影響

碳硫酸鈉（tsa）是一種直接破壞水泥材料水化硅酸鈣（c-s-h）的凝膠，失去水泥基材料的耐水性，嚴(yán)重?fù)p害其性能。國(guó)內(nèi)外針對(duì)硫酸鹽種類、濃度對(duì)碳硫硅鈣石形成(thaumasiteformation,TF)的影響做了大量研究工作,但自然環(huán)境中氯鹽和硫酸鹽往往是同時(shí)存在的,而氯離子對(duì)水泥基材料TF的影響卻鮮有報(bào)道。氯鹽和硫酸鹽復(fù)合作用下,TSA破壞引發(fā)的工程案例已有報(bào)道,我國(guó)甘肅蘭州八盤峽水電站和新疆喀什地區(qū)永安壩水庫(kù)同樣發(fā)生了TSA破壞。Yamada等研究了海洋環(huán)境下碳硫硅鈣石的形成,Sotiriadis等初步研究了氯離子對(duì)TF的影響,Slater等則研究了混凝土在硫酸鹽/氯鹽作用下發(fā)生TSA破壞情況,上述研究表明氯離子能減緩TF。但氯離子濃度變化對(duì)TF的影響及氯離子減緩TF的機(jī)理研究則基本處于空白狀態(tài)。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,我國(guó)與海洋環(huán)境相關(guān)的跨海大橋、港口碼頭及海底隧道等混凝土建筑物越來(lái)越多,許多重大工程也正在西部地區(qū)開(kāi)展,而沿海及鹽湖地區(qū)存在的大量氯鹽和硫酸鹽極有可能誘發(fā)TSA破壞,若不加以重視有可能引發(fā)大規(guī)模的工程破壞。實(shí)驗(yàn)中將水泥–石灰石粉樣品置于(5±2)℃下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl/Na2SO4復(fù)合溶液中,研究氯離子對(duì)TF的影響,并探討了氯離子的作用機(jī)理。1實(shí)驗(yàn)1.1水泥原料組成水泥采用北京興發(fā)水泥有限公司生產(chǎn)的P?I42.5硅酸鹽水泥,石灰石粉產(chǎn)自河北靈壽縣,原料的化學(xué)組成和物理性能見(jiàn)表1。NaCl和Na2SO4均為分析純?cè)噭?.2樣品處理及低溫控制石灰石粉取代30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水泥,水灰比為0.4,加水?dāng)嚢柚苽?0mm×30mm×30mm凈漿樣品。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28d,樣品分別浸泡于(5±2)℃不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl/Na2SO4復(fù)合溶液(編號(hào)及組成見(jiàn)表2)中,3個(gè)月更換一次溶液,用冰柜實(shí)現(xiàn)低溫控制。到齡期后,觀察樣品破壞情況,并對(duì)其腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行相關(guān)微觀性能測(cè)試。1.3k射線點(diǎn)分析采用日本理學(xué)公司D/max–ⅢA型X射線衍射儀(X-raydiffractometer,XRD)對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析,Cu靶Kα射線,管電壓為40kV,管電流為40mA,步長(zhǎng)0.02°,掃描速率為4°/min,掃描范圍為5°～40°。采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的TENSOR27型紅外光譜儀(infraredspectrometer,IR)對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析,樣品掃描12次,分辨率0.5cm–1,波數(shù)范圍2000～400cm–1。2結(jié)果與討論2.1cs0、cs1的破壞特征及意義水泥–石灰石粉樣品在NaCl/Na2SO4復(fù)合溶液中浸泡后的外觀照片見(jiàn)圖1。由圖1可知,樣品侵蝕破壞程度隨時(shí)間的延長(zhǎng)日益嚴(yán)重,隨復(fù)合溶液中氯離子濃度的提高而減輕。浸泡9個(gè)月,樣品CS0棱角及表面都出現(xiàn)起皮、剝落及軟化現(xiàn)象,樣品CS0.5、樣品CS1僅棱角出現(xiàn)起皮、剝落現(xiàn)象,樣品CS2則未發(fā)生破壞。浸泡12個(gè)月,樣品CS0由表及里出現(xiàn)嚴(yán)重軟化現(xiàn)象,變?yōu)橐环N白色或淡黃色無(wú)膠凝性的爛泥狀物質(zhì),具有典型的TSA破壞特征,但仍需進(jìn)一步驗(yàn)證。樣品CS0.5、樣品CS1的剝落及軟化現(xiàn)象較樣品CS0依次減輕,此外,樣品CS2棱角已出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。由此可見(jiàn),氯離子減緩了水泥–石灰石粉樣品的硫酸鹽侵蝕破壞程度和速率,并且氯離子濃度越高,減緩效果越顯著。2.2單一巖相腐蝕產(chǎn)物的xrd譜變化水泥–石灰石粉樣品在NaCl/Na2SO4復(fù)合溶液中浸泡后腐蝕產(chǎn)物的XRD譜見(jiàn)圖2。由圖2可知,浸泡9個(gè)月,除方解石及少量氫氧化鈣外,樣品CS0腐蝕產(chǎn)物主要是鈣礬石和/或碳硫硅鈣石、石膏,其中方解石是未反應(yīng)的石灰石。與樣品CS0相比,樣品CS0.5、樣品CS1腐蝕產(chǎn)物的鈣礬石和/或碳硫硅鈣石、石膏衍射峰的高度明顯降低,并且有新產(chǎn)物α-C4A?CaCl2?10H2O,β-C3A?CaCl2?10H2O及CaCl2出現(xiàn)。CS2樣品則基本未發(fā)生破壞,除上面提到的新產(chǎn)物外,主要物相是Ca(OH)2、鈣礬石及方解石。與9個(gè)月樣品相比,浸泡12個(gè)月的樣品CS0、樣品CS0.5、樣品CS1腐蝕產(chǎn)物變化規(guī)律基本一致,隨著氯離子濃度的提高,腐蝕產(chǎn)物鈣礬石和/或碳硫硅鈣石衍射峰的高度逐漸降低,并有上述新物相出現(xiàn)。樣品CS2的XRD譜變化最大,除一定量的方解石、α-C4A?CaCl2?10H2O、β-C3A?CaCl2?10H2O及CaCl2物相以外,主要產(chǎn)物是鈣礬石和/或碳硫硅鈣石、石膏,Ca(OH)2基本消失。由于碳硫硅鈣石和鈣礬石的衍射峰(碳硫硅鈣石衍射主峰為0.956,0.551,0.378nm;鈣礬石衍射主峰為0.972,0.561,0.387nm)非常相近,只能從XRD譜判別出存在鈣礬石和碳硫硅鈣石的混合物,需借助其它測(cè)試手段進(jìn)一步驗(yàn)證。結(jié)合外觀分析及XRD分析,可初步判斷:樣品CS0發(fā)生碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕,腐蝕產(chǎn)物中存在大量鈣礬石和/或碳硫硅鈣石,并且隨著氯離子濃度的提高,鈣礬石和/或碳硫硅鈣石生成量逐漸減少。2.3腐蝕產(chǎn)物的鈣古代化學(xué)IR光譜是鑒別水泥基材料中碳硫硅鈣石和鈣礬石的有效方法之一。碳硫硅鈣石中的硅與羥基成6配位結(jié)合,形成[Si(OH)6]2–八面體基團(tuán),在IR光譜上有2個(gè)特征峰500,750cm–1。圖3為水泥–石灰石粉樣品在NaCl/Na2SO4復(fù)合溶液浸泡后腐蝕產(chǎn)物的IR譜。由圖3可知,浸泡9個(gè)月,樣品CS0的IR譜中出現(xiàn)的500,750cm–1強(qiáng)峰是由SiO6彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)引起的,說(shuō)明存在大量的碳硫硅鈣石。848cm–1弱峰對(duì)應(yīng)AlO6,說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物中有少量的鈣礬石存在。874,1408cm–1強(qiáng)峰是由(CO32–)C—O彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)而引起的,說(shuō)明存在大量未反應(yīng)的石灰石。1105cm–1強(qiáng)峰是由(SO42–)S—O伸縮振動(dòng)引起的,說(shuō)明有一定量的含硫物質(zhì)(如石膏)存在。樣品CS0.5、樣品CS1的IR譜僅出現(xiàn)SiO6彎曲振動(dòng)引起500cm–1峰,并且峰強(qiáng)依次變?nèi)?說(shuō)明碳硫硅鈣石量正在逐漸減少。AlO6對(duì)應(yīng)848cm–1峰逐漸變強(qiáng),則說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物中鈣礬石量在增加。874,1408cm–1及1105cm–1峰無(wú)變化。樣品CS2的IR譜未出現(xiàn)SiO6八面體特征峰,說(shuō)明沒(méi)有碳硫硅鈣石存在。848cm–1弱峰表明存在少量鈣礬石。874,1408cm–1強(qiáng)峰說(shuō)明有大量未反應(yīng)的石灰石,1105cm–1弱峰則說(shuō)明有一定量含硫物質(zhì)(如石膏)存在。浸泡12個(gè)月,樣品CS0、樣品CS0.5及樣品CS1的IR譜與浸泡9個(gè)月的IR譜基本一致,其中樣品CS0的500,752cm–1峰變強(qiáng),說(shuō)明碳硫硅鈣石的含量在增加。樣品CS2的IR譜變化最大,出現(xiàn)SiO6彎曲振動(dòng)引起的499cm–1峰,說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物中已經(jīng)有碳硫硅鈣石存在。AlO6對(duì)應(yīng)850cm–1峰變強(qiáng),說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物中鈣礬石量增加,這與XRD分析結(jié)果一致。IR譜分析表明,樣品CS0腐蝕產(chǎn)物中存在大量碳硫硅鈣石,并且碳硫硅鈣石含量隨著侵蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。氯離子濃度提高,樣品CS0.5、樣品CS1及樣品CS2腐蝕產(chǎn)物中的碳硫硅鈣石含量逐漸減少,進(jìn)一步驗(yàn)證了XRD分析推論。2.4caoh2或c–s–h凝膠溫度低于15℃時(shí),當(dāng)有充足的硫酸鹽、碳酸鹽及水存在,水泥基材料內(nèi)就有可能發(fā)生碳硫硅鈣石形成反應(yīng)。水泥–石灰石粉樣品浸泡在Na2SO4溶液中,外部的SO42–通過(guò)孔隙向水泥石內(nèi)部滲透,與Ca(OH)2反應(yīng)生成CaSO4,CaSO4再與水泥石中的水化鋁酸鈣或單硫型硫鋁酸鈣反應(yīng)生成鈣礬石,反應(yīng)完全后,滲透的SO42–直接與水泥石中的Ca(OH)2或C–S–H凝膠反應(yīng)生成CaSO4·2H2O。在(5±2)℃低溫環(huán)境下,C–S–H凝膠與CaSO4·2H2O、石灰石粉和水直接反應(yīng)生成無(wú)膠凝性的碳硫硅鈣石,反應(yīng)式如下:或者,C–S–H凝膠與鈣礬石、石灰石粉和水間接反應(yīng),Si4+取代Al3+進(jìn)入鈣礬石結(jié)構(gòu),形成鈣礬石與碳硫硅鈣石固溶體中間產(chǎn)物,再轉(zhuǎn)化為碳硫硅鈣石,反應(yīng)式如下:隨著時(shí)間的延長(zhǎng),上述反應(yīng)不斷進(jìn)行,水泥基材料中的C–S–H凝膠逐漸分解轉(zhuǎn)變?yōu)樘剂蚬桠}石,由表及里最終變?yōu)闊o(wú)膠凝性的爛泥狀物質(zhì)。然而,當(dāng)水泥–石灰石粉樣品浸泡在NaCl/Na2SO4復(fù)合溶液中時(shí),SO42–和Cl–共存,由于Cl–滲透速度明顯大于SO42–的(2倍左右),滲入的Cl–優(yōu)先與Ca(OH)2反應(yīng)生成CaCl2,CaCl2再與水化鋁酸鈣反應(yīng)生成α-C4A?CaCl2?10H2O,β-C3A?CaCl2?10H2O穩(wěn)定相,降低SO42–與Ca(OH)2和水化鋁酸鈣反應(yīng)生成石膏和鈣礬石的數(shù)量。因此,氯離子減緩了碳硫硅鈣石的形成速率,進(jìn)而減緩了碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕的程度和速度,并且復(fù)合溶液中氯離子濃度越高,減緩效果越顯著。3水泥石中氯離子的合成碳硫硅鈣石,總1)浸泡12個(gè)月,純Na2SO4溶液中的樣品CS0發(fā)生嚴(yán)重