氯離子對水泥-石灰石粉凈漿中碳硫硅鈣石形成的影響

碳硫酸鈉（tsa）是一種直接破壞水泥材料水化硅酸鈣（c-s-h）的凝膠，失去水泥基材料的耐水性，嚴重損害其性能。國內外針對硫酸鹽種類、濃度對碳硫硅鈣石形成(thaumasiteformation,TF)的影響做了大量研究工作,但自然環境中氯鹽和硫酸鹽往往是同時存在的,而氯離子對水泥基材料TF的影響卻鮮有報道。氯鹽和硫酸鹽復合作用下,TSA破壞引發的工程案例已有報道,我國甘肅蘭州八盤峽水電站和新疆喀什地區永安壩水庫同樣發生了TSA破壞。Yamada等研究了海洋環境下碳硫硅鈣石的形成,Sotiriadis等初步研究了氯離子對TF的影響,Slater等則研究了混凝土在硫酸鹽/氯鹽作用下發生TSA破壞情況,上述研究表明氯離子能減緩TF。但氯離子濃度變化對TF的影響及氯離子減緩TF的機理研究則基本處于空白狀態。隨著經濟的發展,我國與海洋環境相關的跨海大橋、港口碼頭及海底隧道等混凝土建筑物越來越多,許多重大工程也正在西部地區開展,而沿海及鹽湖地區存在的大量氯鹽和硫酸鹽極有可能誘發TSA破壞,若不加以重視有可能引發大規模的工程破壞。實驗中將水泥–石灰石粉樣品置于(5±2)℃下不同質量分數的NaCl/Na2SO4復合溶液中,研究氯離子對TF的影響,并探討了氯離子的作用機理。1實驗1.1水泥原料組成水泥采用北京興發水泥有限公司生產的P?I42.5硅酸鹽水泥,石灰石粉產自河北靈壽縣,原料的化學組成和物理性能見表1。NaCl和Na2SO4均為分析純試劑。1.2樣品處理及低溫控制石灰石粉取代30%(質量分數)水泥,水灰比為0.4,加水攪拌制備30mm×30mm×30mm凈漿樣品。標準養護至28d,樣品分別浸泡于(5±2)℃不同質量分數的NaCl/Na2SO4復合溶液(編號及組成見表2)中,3個月更換一次溶液,用冰柜實現低溫控制。到齡期后,觀察樣品破壞情況,并對其腐蝕產物進行相關微觀性能測試。1.3k射線點分析采用日本理學公司D/max–ⅢA型X射線衍射儀(X-raydiffractometer,XRD)對腐蝕產物進行XRD分析,Cu靶Kα射線,管電壓為40kV,管電流為40mA,步長0.02°,掃描速率為4°/min,掃描范圍為5°～40°。采用德國Bruker公司生產的TENSOR27型紅外光譜儀(infraredspectrometer,IR)對腐蝕產物進行分析,樣品掃描12次,分辨率0.5cm–1,波數范圍2000～400cm–1。2結果與討論2.1cs0、cs1的破壞特征及意義水泥–石灰石粉樣品在NaCl/Na2SO4復合溶液中浸泡后的外觀照片見圖1。由圖1可知,樣品侵蝕破壞程度隨時間的延長日益嚴重,隨復合溶液中氯離子濃度的提高而減輕。浸泡9個月,樣品CS0棱角及表面都出現起皮、剝落及軟化現象,樣品CS0.5、樣品CS1僅棱角出現起皮、剝落現象,樣品CS2則未發生破壞。浸泡12個月,樣品CS0由表及里出現嚴重軟化現象,變為一種白色或淡黃色無膠凝性的爛泥狀物質,具有典型的TSA破壞特征,但仍需進一步驗證。樣品CS0.5、樣品CS1的剝落及軟化現象較樣品CS0依次減輕,此外,樣品CS2棱角已出現剝落現象。由此可見,氯離子減緩了水泥–石灰石粉樣品的硫酸鹽侵蝕破壞程度和速率,并且氯離子濃度越高,減緩效果越顯著。2.2單一巖相腐蝕產物的xrd譜變化水泥–石灰石粉樣品在NaCl/Na2SO4復合溶液中浸泡后腐蝕產物的XRD譜見圖2。由圖2可知,浸泡9個月,除方解石及少量氫氧化鈣外,樣品CS0腐蝕產物主要是鈣礬石和/或碳硫硅鈣石、石膏,其中方解石是未反應的石灰石。與樣品CS0相比,樣品CS0.5、樣品CS1腐蝕產物的鈣礬石和/或碳硫硅鈣石、石膏衍射峰的高度明顯降低,并且有新產物α-C4A?CaCl2?10H2O,β-C3A?CaCl2?10H2O及CaCl2出現。CS2樣品則基本未發生破壞,除上面提到的新產物外,主要物相是Ca(OH)2、鈣礬石及方解石。與9個月樣品相比,浸泡12個月的樣品CS0、樣品CS0.5、樣品CS1腐蝕產物變化規律基本一致,隨著氯離子濃度的提高,腐蝕產物鈣礬石和/或碳硫硅鈣石衍射峰的高度逐漸降低,并有上述新物相出現。樣品CS2的XRD譜變化最大,除一定量的方解石、α-C4A?CaCl2?10H2O、β-C3A?CaCl2?10H2O及CaCl2物相以外,主要產物是鈣礬石和/或碳硫硅鈣石、石膏,Ca(OH)2基本消失。由于碳硫硅鈣石和鈣礬石的衍射峰(碳硫硅鈣石衍射主峰為0.956,0.551,0.378nm;鈣礬石衍射主峰為0.972,0.561,0.387nm)非常相近,只能從XRD譜判別出存在鈣礬石和碳硫硅鈣石的混合物,需借助其它測試手段進一步驗證。結合外觀分析及XRD分析,可初步判斷:樣品CS0發生碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕,腐蝕產物中存在大量鈣礬石和/或碳硫硅鈣石,并且隨著氯離子濃度的提高,鈣礬石和/或碳硫硅鈣石生成量逐漸減少。2.3腐蝕產物的鈣古代化學IR光譜是鑒別水泥基材料中碳硫硅鈣石和鈣礬石的有效方法之一。碳硫硅鈣石中的硅與羥基成6配位結合,形成[Si(OH)6]2–八面體基團,在IR光譜上有2個特征峰500,750cm–1。圖3為水泥–石灰石粉樣品在NaCl/Na2SO4復合溶液浸泡后腐蝕產物的IR譜。由圖3可知,浸泡9個月,樣品CS0的IR譜中出現的500,750cm–1強峰是由SiO6彎曲振動和伸縮振動引起的,說明存在大量的碳硫硅鈣石。848cm–1弱峰對應AlO6,說明腐蝕產物中有少量的鈣礬石存在。874,1408cm–1強峰是由(CO32–)C—O彎曲振動和伸縮振動而引起的,說明存在大量未反應的石灰石。1105cm–1強峰是由(SO42–)S—O伸縮振動引起的,說明有一定量的含硫物質(如石膏)存在。樣品CS0.5、樣品CS1的IR譜僅出現SiO6彎曲振動引起500cm–1峰,并且峰強依次變弱,說明碳硫硅鈣石量正在逐漸減少。AlO6對應848cm–1峰逐漸變強,則說明腐蝕產物中鈣礬石量在增加。874,1408cm–1及1105cm–1峰無變化。樣品CS2的IR譜未出現SiO6八面體特征峰,說明沒有碳硫硅鈣石存在。848cm–1弱峰表明存在少量鈣礬石。874,1408cm–1強峰說明有大量未反應的石灰石,1105cm–1弱峰則說明有一定量含硫物質(如石膏)存在。浸泡12個月,樣品CS0、樣品CS0.5及樣品CS1的IR譜與浸泡9個月的IR譜基本一致,其中樣品CS0的500,752cm–1峰變強,說明碳硫硅鈣石的含量在增加。樣品CS2的IR譜變化最大,出現SiO6彎曲振動引起的499cm–1峰,說明腐蝕產物中已經有碳硫硅鈣石存在。AlO6對應850cm–1峰變強,說明腐蝕產物中鈣礬石量增加,這與XRD分析結果一致。IR譜分析表明,樣品CS0腐蝕產物中存在大量碳硫硅鈣石,并且碳硫硅鈣石含量隨著侵蝕時間的延長而增加。氯離子濃度提高,樣品CS0.5、樣品CS1及樣品CS2腐蝕產物中的碳硫硅鈣石含量逐漸減少,進一步驗證了XRD分析推論。2.4caoh2或c–s–h凝膠溫度低于15℃時,當有充足的硫酸鹽、碳酸鹽及水存在,水泥基材料內就有可能發生碳硫硅鈣石形成反應。水泥–石灰石粉樣品浸泡在Na2SO4溶液中,外部的SO42–通過孔隙向水泥石內部滲透,與Ca(OH)2反應生成CaSO4,CaSO4再與水泥石中的水化鋁酸鈣或單硫型硫鋁酸鈣反應生成鈣礬石,反應完全后,滲透的SO42–直接與水泥石中的Ca(OH)2或C–S–H凝膠反應生成CaSO4·2H2O。在(5±2)℃低溫環境下,C–S–H凝膠與CaSO4·2H2O、石灰石粉和水直接反應生成無膠凝性的碳硫硅鈣石,反應式如下:或者,C–S–H凝膠與鈣礬石、石灰石粉和水間接反應,Si4+取代Al3+進入鈣礬石結構,形成鈣礬石與碳硫硅鈣石固溶體中間產物,再轉化為碳硫硅鈣石,反應式如下:隨著時間的延長,上述反應不斷進行,水泥基材料中的C–S–H凝膠逐漸分解轉變為碳硫硅鈣石,由表及里最終變為無膠凝性的爛泥狀物質。然而,當水泥–石灰石粉樣品浸泡在NaCl/Na2SO4復合溶液中時,SO42–和Cl–共存,由于Cl–滲透速度明顯大于SO42–的(2倍左右),滲入的Cl–優先與Ca(OH)2反應生成CaCl2,CaCl2再與水化鋁酸鈣反應生成α-C4A?CaCl2?10H2O,β-C3A?CaCl2?10H2O穩定相,降低SO42–與Ca(OH)2和水化鋁酸鈣反應生成石膏和鈣礬石的數量。因此,氯離子減緩了碳硫硅鈣石的形成速率,進而減緩了碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕的程度和速度,并且復合溶液中氯離子濃度越高,減緩效果越顯著。3水泥石中氯離子的合成碳硫硅鈣石,總1)浸泡12個月,純Na2SO4溶液中的樣品CS0發生嚴重