復合型導電塑料的研究進展

近年來，云南電塑材廣泛應用于半圓、靜電材料、導電材料等領域，可分為結構型和填充型。結構型導電塑料是高聚物本身或經摻雜之后具有導電性的材料,而填充型導電塑料是本身不具有導電性,但通過加入導電性填充物獲得導電性的材料,它是由電絕緣性能較好的合成樹脂、塑料和具有優良導電性能的填料及其它添加劑通過混煉造粒,并采用注射、壓塑或擠出成型等方法制得。目前90%以上導電塑料屬于復合型。本文綜述的是復合型導電塑料。導電填料一般選用纖維狀與片狀導電材料,包括金屬纖維、金屬片材、導電碳纖維、導電石墨、導電炭黑、碳納米管、金屬合金填料等。其中導電炭黑和碳纖維是應用最廣的兩種導電填料。常用的合成樹脂有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龍(PA)、聚酯(PET)、聚苯醚(PPO)、聚硫醚(PPS)和高性能熱塑性塑料合金等。1電子天平的電原理1.1聚合物導電粒子的滲濾機理復合材料的電導率在一定導電填料濃度范圍內的變化是不連續的,在某一溫度下材料電阻率會發生突變,表明此時導電粒子在聚合物基體中的分散狀態發生了突變,即當導電填料達到一定值時,導電粒子在聚合物基體中形成了導電滲濾網絡,導電粒子的臨界體積分數稱為滲濾閥值。由圖1可以看出,V0的填料濃度為該導電材料的滲濾閥值。1.2無規非均勻復合材料的制備有效介質理論是處理二元無規對稱分布體系中電子傳輸行為的有效方法,無規非均勻復合材料的每個顆粒看作處于相同電導率的一種有效介質中。導電填充粒子能填充滿復合材料中所有的空穴和空間,并且絕緣相具有高的絕緣性。1.3隧道效應能合理解釋聚合物的導電行為在二元組分導電復合材料中,當高導組分含量較低(在滲濾閥值附近)時,隧道導電效應對材料的導電行為影響較大。材料導電依然有導電網絡形成的問題,但不是靠導電粒子直接接觸來導電,而是電子在粒子間的躍遷造成的。隧道效應能合理地解釋聚合物基體與導電填料呈海島結構復合體系的導電行為。量子力學隧道導電理論能與許多導電復合體系的實驗數據相符,證明是討論和分析復合材料導電行為的有力工具。2型導電塑料2.1影響導電塑料導電性能的因素炭黑是一種天然的半導體,其體積電阻率為0.1~1000Ω·cm。炭黑資源豐富、價格低廉,導電性能持久穩定,可大幅改善材料的導電性能,易加工,對塑料有增強作用。因此,炭黑填充導電塑料是目前用途最廣、用量最大的一種填充型導電塑料。影響炭黑導電性能的因素主要有炭黑的粒徑、結構、表面狀態等。控制炭黑的粒徑在適當范圍,才能使炭黑在塑料中良好地分散,并增加塑料中單位體積內炭黑粒子數,提高塑料的導電性能。炭黑的結構由聚集體的尺寸、形態和每一聚集體中粒子數量所決定,組成聚集體的粒子越多,形成網狀結構的幾率越大,導電性越好。炭黑的表面狀態也影響導電塑料的導電性能。在生產炭黑過程中,其表面常形成一些活性含氧基團。這些基團影響電子的遷移,使導電性下降,可采用pH值來表征該項指標。表面官能團少的炭黑通常呈弱堿性或中性。對炭黑導電性起決定作用的是表面性能,即表面活性基團的多少。由于活性基團會束縛載流子的遷移,降低導電性。因此,導電塑料不宜選用含活性基團較多的炭黑。(1)結構性碳黑的表征炭黑結構性是炭黑粒子與粒子之間形成鏈狀結構的程度。組成炭黑聚集體的粒子越多,結構性越高,形成網狀導電結構的幾率越大,導電性越好。高結構性炭黑比低結構性炭黑的聚集體具有較發達的鏈接和纖維結構,堆積時更松散,孔隙較多。對于導電炭黑,結構性越高,其鏈接結構越容易在聚合物基體中相互接觸,交織連接形成空間導電網絡,導電性較好。結構性高的炭黑具有較大的孔隙率,一般用吸油值(DBP)來表征炭黑的孔隙率,即結構性。DBP小于0.9mL/g為低結構;DBP在0.9~1.2mL/g為中結構;DBP大于1.2mL/g為高結構。(2)比表面更多比表面積越大,炭黑粒子尺寸越小,單位體積內的顆粒就越多,越容易彼此接觸形成網絡通路,因此導電性就越高。(3)官能團的影響在炭黑生產過程中炭黑表面常形成一些含氧的官能團,它的存在影響了電子的遷移,使導電性下降。表面官能團少的炭黑呈弱堿性或中性,因此,炭黑pH值高,導電性強。(4)體積電阻率隨混質系數的變化在導電復合材料中,隨著炭黑用量的增加,復合體系的體積電阻率逐漸減小,當炭黑濃度達到某一臨界值時,復合體系的體積電阻率突然急劇減小,出現由絕緣體到導電體的突變。這一臨界值被稱為滲濾閥值。不同的炭黑、不同體系的聚合物、不同的聚合物結構、不同的加工工藝得到的滲濾閥值也不相同。由圖2可知,超導黑-4的滲濾閥值最小,性能最好。(5)炭黑填充型導電塑料材料的研究與開發導電塑料由于其顯著的聚合物基正溫度系數(PTC)效應,是應用最廣泛的復合材料之一,這類具有正溫度系數的導電材料,在一定的轉變溫度下,共混材料的電導率會在滲濾閥值附近迅速降低到一極限值(可增大1.5~8個數量級),產生幾個數量級的跳躍,發生從(半)導體到絕緣體的相互轉變。由于炭黑的加入,對材料的加工性能有著顯著的影響,為了在導電率和可加工性之間尋得平衡,需要加入增容樹脂。李曉林研究不同含量EVA增容樹脂對HDPE/EVA/CB復合材料性能的影響。炭黑在復合材料中存在于HDPE相中,EVA的加入增加了復合材料的室溫電阻率,同時,提高了材料的熔體指數。當EVA質量分數在37%~50%之間時,可以得到較理想的加工性與導電性能的平衡點。楊波在導電炭黑/聚丙烯(PP)體系中加入質量分數約20%的乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)時,炭黑與EAA有較好的親和性,可使炭黑選擇性分散在EAA中,體系的電阻率降低了8個數量級。目前,炭黑填充型導電塑料領域的研究和開發主要集中在炭黑填料的改性、新型導電炭黑的開發和納米炭黑等方面。對炭黑改性通常是進行高溫熱處理,以增加炭黑表面積,并改善表面化學特性;用高溫裂解法從石油和焦油中制得的導電炭黑是一種新型導電炭黑。其比表面積達900~1400m2/g,孔隙率為80%~90%,灰分為0.1%~1.5%,將其填充到線型低密度聚乙烯中,可使復合材料的表面電阻率降至(0.62~1.10)×104Ω,而力學性能基本不變。國外的有美國Cabot公司、哥倫比亞化學公司和日本三菱化成公司生產超細導電炭黑,我國的中橡集團也生產塑料專用導電炭黑。它具有比表面積大、結構高、分散性好和導電性能好等優點。由于采用了特別的生產工藝和使用了特殊的活性劑,更容易控制炭黑的形態(聚集體結構和空殼狀外形等)。新型炭黑雖然價格相對昂貴,但由于其導電率比普通炭黑高2~3倍,只要很少的填充量就能滿足材料的抗靜電要求。因此,對基體聚合物的原有性能影響不大。納米炭黑粒子比表面積大、極易團聚。為了得到單分散的納米炭黑,目前新的方法是采用具有活性基團的有機小分子原位接枝到炭黑表面,接枝后的炭黑在高密度聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯中表現出很好的相容性、導電性和透明性。2.2導電塑料的制備超導炭黑可改善導電塑料的導電性能及加工性能,其效率比普通炭黑填充的導電塑料高出6~8倍。用超導炭黑來生產抗靜電粒料,其性能損失可降至最小,用其生產導電粒料,能克服充模、翹曲和表面質量方面的缺陷。荷蘭阿克蘇化學公司生產的超導炭粉,因具有較大的表面積而導電性優異,大約為傳統爐法炭黑的6倍。荷蘭DSM工程塑料公司生產消除靜電的PC新產品(PC-50/EC)時,僅用質量分數為5%的炭黑,表面電阻率達到(0.11~1.00)×104Ω,而通常用碳纖維時,則需添加的質量分數為10%~15%,其表面電阻率才能達到這個數值,大多數普通炭黑無法達到該數值。用該超導炭粉生產的PC-50/EC,其拉伸性能、彎曲性能及熱變形溫度雖比同等的纖維(填充)粒料低,但其斷裂伸長率和無缺口懸梁沖擊強度是同等粒料的2倍,而成為它的一半,容易成型薄斷面制品,而且更耐翹曲。陸長征等將來源廣泛的乙炔炭黑、國內的超導炭黑及進口超導炭黑對比,從炭黑的性價比考慮,選擇了結構高、比表面積大及灰分少的超導炭黑為主要導電填料,采用共混方法制備導電塑料。超導炭黑的使用較大地提高了導電塑料的性能,而采用共混的方法則可在提高制品性能的同時保證了復合材料的機械性能。2.3導電塑料材料碳纖維是一種高強度、高模量的高分子材料,不僅具有導電性,而且綜合性能良好,與其它導電填料相比,具有密度小、力學性能好、材料導電性能持久等優點。碳纖維的電磁屏蔽性能主要源于自身良好的導電性,其電導率隨熱處理溫度的升高而增大。因此,經高溫處理得到的碳纖維的導電率已逐步接近導體,具有較高的電磁屏蔽性能,如經高溫處理后的聚苯胺(PAN)基碳纖維與環氧樹脂復合制得的復合材料在頻率為500MHz時的屏蔽效能可達37dB。雖然碳纖維具有碳素材料的固有特性和金屬材料的導電性,但要使導電塑料具有良好的導電效果,需加入較高填充量的導電碳纖維,這會對導電塑料的機械強度與成型加工性能產生不利影響。近年來,對碳纖維用適當的金屬包覆,可提高其導電性和電磁屏蔽性,降低它在導電塑料中的填充量。提高導電塑料的性能,已成為研究熱點。如美國已開發出一種高導電性的鍍鎳碳纖維,其填充的體積分數為12%~67%,密度為1.27~1.64g/cm3,屏蔽效能為40~85dB,可用于制造具有電磁屏蔽性能的導電塑料。我國開發的金屬包覆碳纖維填充型熱塑性導電塑料(PC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物),其填充的體積分數為10%~15%,屏蔽效能可達47dB,可注塑加工成型,同時具有很好的導電性能和力學性能,已應用在汽車配件、電子電器產品的殼體屏蔽材料上。此外,采用金屬包覆由丙烯腈生成的碳纖維,與環氧樹脂、ABS、聚烯烴等基體復合后制得的導電塑料,在頻率10~800MHz下測得其屏蔽效能平均為50dB,最高達60dB;再者,如將體積分數為15%的鍍鎳碳纖維與PA、PC以及改性的PS樹脂復合制成的屏蔽塑料,不僅屏蔽效果好,而且具有優良的耐老化性能,在60℃時其導電性能基本穩定。碳纖維具有較高的強度和模量,導電性能優良,用它來代替炭黑或石墨添加到熱塑性樹脂(如PA和PP等)中制成的復合型導電塑料的綜合性能優良,電阻率低,電磁屏蔽效果好。但由于其價格昂貴,目前碳纖維填充型導電塑料僅限于航空航天等高科技產品中的應用。2.4碳納米管的改性碳納米管自1991年被Lijima發現以來,引起了物理、化學和材料等科學界的廣泛興趣。碳納米管是石墨中一層或多層碳原子卷曲而成的管狀纖維,內部是空的,直徑在1~20nm,分單壁和多壁。由于碳納米管具有很好的導電性,同時又擁有較大的長徑比,因而很適合作導電填料,相對于其它導電填料,用很少量的碳納米管就能形成導電網鏈,且其密度很小,不容易因重力的作用而聚沉。碳納米管作為導電相和加強相添加到聚合物中使材料的導電性能和力學性能得到改善。但碳納米管很容易團聚,難以分散。為改善和提高碳納米管的相容性和分散性,需對碳納米管進行化學修飾,使其在端頭部分帶上羧基,從而使碳納米管表面活化。研究表明:碳納米管加入到PP、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯和PMMA中可使材料的導電性大幅度提高。碳納米管加入到PS和環氧樹脂可使材料的力學性能提高。張景昌制備了納米導電ABS,表面電阻和體積電阻率可降到104Ω和102Ω以下,這是因為“葡萄狀”導電網絡的形成。3型導電塑料的制造3.1導電填料復合材料復合型導電塑料根據制備的方法不同,又可分為以下三種:(1)表面處理法。是指在塑料表面進行導電處理以達到較高的導電率,包括金屬熱噴涂法、干法鍍層法、濕法鍍層法和導電涂層法,經表面處理后的塑料可以使電荷快速泄漏,防止電磁波和射頻干擾(EMI/RFI)。表面處理法的工藝復雜、成本高,而且表面導電層容易在外力作用下破壞,其應用受到一定限制。(2)填料分散復合法。是在塑料內混入導電填料而制成導電塑料。分散相的形態主要有:①“海島”結構,以顆粒狀(或棒狀或橢球狀)分散;②分散相纖維化,以大量微細纖維形式分散;③分散相層化,以片狀或細筋狀的層狀形式分散。顆粒狀導電填料主要有炭黑、石墨、金屬粉末等,這種導電塑料用在集成電路、醫療、礦山等易燃易爆領域的防靜電及面狀發熱體等;金屬粉末填充的膠粘劑中制成的導電膠主要用于微型線路板、光電子線路及集成線路的粘接。纖維狀填料主要有碳纖維、金屬纖維、鍍金屬的碳或玻璃纖維,主要用于電子儀器儀表殼體,起防止電磁信號外泄和EMI/RFI屏蔽作用。分散相的層狀分散技術是目前被廣泛重視的新技術,是將兩種或兩種以上的聚合物復合組成多組分體系,使聚合物呈薄層狀分散,形成類似微細筋狀分布的多層結構,使聚合物合金呈現優異的性能。(3)導電填料層積復合法。是將金屬網、板、絲氈等作為中間層,兩側再層壓上塑料或利用雙層平行擠出方法制成一層為導電樹脂,另一層為普通樹脂的雙層制品,用作電磁干擾/射頻干擾(EMI/RFI)屏蔽,控制和減小無線電噪音、電氣噪音或者無線電干擾。EMI會影響廣播接收、電視接收以及導航設備的準確性,更嚴重者,甚至會干擾醫療設備、雷達設備和汽車系統。目前該技術正處在發展階段。3.2電性能工藝和控制導電塑料的配方確定以后,共混方法的選擇和工藝控制是影響電性能的關鍵。為了得到電性能均勻的產品,炭黑填充導電塑料的加工采取如下四種方式。(1)反復造粒,分次加入先將聚合物和偶聯劑均勻混合,然后加入導電炭黑及其它助劑,將上述混合物通過雙螺桿擠出造粒得到成品。雙螺桿造粒時采用了強制下料,由于炭黑含量多,體積大,下料不均勻,有時局部炭黑過多,使下料困難甚至堵塞出料孔,這些現象造成制品導電性不均勻,為此采取如下措施:第一,反復造粒對提高混合料的熔體指數是很有效的;第二,采取炭黑分次加入方法,一般采取兩次加入造粒可使加工性能得到改善,且制品均勻性好;第三,采取樹脂分次加入方法,留取少量樹脂在擠出過程中加入可使熔融擠出的流動性變好。(2)研磨機壓混合這種方法有利于在配方中添加更多的炭黑。用此方法應注意的是碾壓次數及時間要加以控制,否則炭黑結構會被破壞,影響其導電性。(3)導電炭黑/聚甲基丙烯酸酯導電復合材料的制備由于炭黑飛揚且同粒料混合時下料不均勻,為改善環境,根據試驗得出以下較理想的工藝路線。用該工藝路線生產的破碎料是濃縮的,可根據需要調整濃縮料的含量來達到生產電阻值不同的系列化產品。這樣改善了造粒時生產環境,使顆粒電性能均勻。將部分樹脂、偶聯劑、改性劑和部分炭黑混合,通過雙輥壓延,加入其余炭黑成片,然后破碎,將破碎料和剩余樹脂混合,通過雙螺桿造粒,切粒得到成品。李維新通過雙輥壓延制備了EVA/LEPE/炭黑發泡復合材料。也有通過雙階雙螺桿擠出造粒,第一階段相當于雙螺桿熔融共混,將導電炭黑與樹脂助劑等混合均勻;第二階段是單螺桿造粒,使得導電炭黑的分散性更好。董先明用原位聚合法制備炭黑/聚甲基丙烯酸酯導電復合材料,由于炭黑的阻聚作用,當復合材料的炭黑含量增加時,均聚物的數均分子量呈下降趨勢,多分散性系數變大,而且炭黑粒子表面發生了接枝聚合反應,這有利于炭黑粒子在聚合物基體中的分散。當聚合物基體的玻璃化溫度較高時,復合材料滲濾閥值較低。將部分樹脂、偶聯劑、改性劑和部分樹脂在高速混合機中混合,在雙輥機中壓延并加入剩余炭黑成片后,破碎的工程中加入其余樹脂,將破碎料通過雙螺桿擠出造粒,得到導電PP顆粒。(4)矛盾導電泡沫李茁實采用熔融共混方法制備PVC/炭黑復合物泡沫體,當導電炭黑的質量分數為10%時,泡沫體(以偶氮二甲酰胺為發泡劑,模壓發泡法制備的導電塑料)具有良好的室溫電阻值和負溫度效應(NTC),得到的泡孔結構及泡沫性能較理想;過氧化二異丙苯(DCP)質量分數為1%,偶氮二甲酰胺(AC)質量分數為2%是較好的配方量,其導電泡沫阻溫特性較好;PVC/炭黑導電泡沫在升溫過程中,主要表現出NTC效應,當炭黑質量分數較大(>13%)時,存在較弱的PTC效應。將炭黑、膠粘劑和表面活性劑充分攪拌制成導電膠液,把聚氨酯泡沫塑料裁成所需尺寸,加入浸泡,反復加壓、烘干,制得導電聚氨酯泡沫塑料。4電塑的應用4.1抗靜電、電磁屏蔽材料導電塑料是一種理想的抗靜電、電磁屏蔽材料。靜電荷的積累與釋放、電磁干擾及無線電波干擾是電子行業面臨的兩大難題。靜電荷的積累與釋放會使各種精密儀器、精密電子元件被擊穿而報廢。電磁干擾及無線電干擾會直接或間接引發電子元器件誤動作或系統失靈。因此,在電子設備、集成電路等精密元器件的涉及、生產、儲運、運行過程中必須考慮抗靜電和電磁屏蔽問題。金屬具有優良的導電性,是傳統的抗靜電、電磁屏蔽材料,但金屬材料存在密度大、價格貴、難加工、易腐蝕、抗靜電和屏蔽性能難以調解等缺點。一般工程塑料雖然具有質量輕、價格低、耐腐蝕、易成型的特點,但是一般為絕緣體,易積累靜電荷,且對電磁場幾乎無任何屏蔽作用,尤其是對1GHz以下和低頻電磁波幾乎是完全“透過”,因此無法應用于抗靜電、電磁屏蔽領域。導電塑料具有普通塑料的優點,同時擁有類金屬的導電特性,是一種理想的抗靜電、電磁屏蔽材料,在電子、電器領域中可廣泛用作集成電路、晶片、傳感器護套等精密電子元件生產過程使用的防靜電周轉箱、托盤、晶片載體、薄膜袋、導電鉗、電焊把、抗靜電滑輪等。中、高壓電纜中使用的半導電屏蔽,防爆產品的外殼及結構件,如:煤礦、油船、油田、粉塵及可燃氣體等場合中使用的電器產品的外殼及結構件。全國統配煤礦自1991年1月起全部使用阻燃抗靜電運輸帶、安全網、導風筒、電纜等,這為阻燃抗靜電材料的研究開發和應用起到了極大的推動作用。但目前國內市場上塑料阻燃抗靜電管材專用料尚不多見,專用料和管材都具有較高的附加值。如果能將現有的聚乙烯(PE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)管材進行阻燃和導電方面的改性,相信在礦業和要求抗靜電和阻燃的領域將會有廣闊的研發空間。復合型電磁屏蔽塑料是目前普遍采用并具有廣闊發展前景的一種電磁屏蔽材料,它不僅具有較好的屏蔽效果,而且工藝簡單、成本低廉。復合型電磁屏蔽塑料在不同目的和使用條件的工程中應用,往往需要兼顧各方面的因素進行綜合設計。開發綜合性能好、方便使用且成本低的復合型電磁屏蔽塑料成為當前研究的重點。4.2聚乙烯復合材料電阻突變區間的確定聚合物基正溫度系數(PTC)電阻復合材料由導電粒子與聚合物復合而成,其聚合物基體的熔融溫度常決定復合材料電阻突變的溫度區間。高密度聚乙烯PTC復合材料的電阻突變區間主要集中在125~140℃,而低密度聚乙烯復合材料則集中在80~120℃。管材連接件,用擠出成型方法制成導電塑料環,置于被焊接的塑料管中,對其通電后,利用發熱特性對塑料管材加熱,實現對塑料管的焊接。4.3極不斷擴大市場競爭力在微芯片的開發上,塑料芯片有可能取代硅芯片。塑料芯片的價格僅為硅芯片的1%~10%,極具市場競爭力。目前國際上已研制出集成了幾百個電子元器件的塑料芯片,采用這種導電塑料制造的新款芯片可以大大縮小計算機的體積,提高計算機的運算速度。到2004年,全球塑料芯片行業的年平均銷售額達到一百億美元,塑料芯片成為未來極具發展潛力的新一代芯片。4.4導電塑料電池在便攜電源開發上,導電塑料用途廣闊。傳統的鎳和鉛等重金屬電池逐漸無法滿足輕薄小巧的移動電話市場要求。美、德、日等國家已先后推出了小巧輕薄的導電塑料電池。同時,與易造成環境污染的重金屬電池相比,使用導電塑料電池更有利于環境保護。因此,未來塑料電池可應用在電動汽車上使汽車真正實現“零污染”。導電塑料作為釩電池集流板的研究:以聚乙烯為基體、炭黑為導電填料制備導電塑料板,考查該導電塑料板的導電性能和機械性能;制作由導電塑料板、銅網和聚丙烯腈基石墨氈組成的復合電極用于釩電池的正極和負極,組裝釩電池;體積電阻率為6.2×10-2Ω·cm,集流板表面無宏觀改變,實驗電池無漏液現象。4.5雙質薄膜的制備在顯示器領域,旋轉覆膜是一種很先進的技術,它可以提供厚度僅為100~200nm的塑料薄膜,幾近完美。制作時,把溶液倒在處于旋轉狀態的基底上,立刻就可以形成同質薄膜。當溶劑蒸發之后,塑料薄膜就緊繃在基底上,成為一層導電或半導電的材料。在飛利浦公司的實驗室里,