離子液體的分類及應用

離子液體是由有機離子和陰離子組成的鹽酸鹽組成的鹽酸鹽，通常在室溫下形成，因此通常被稱為室溫離子液體（rtil）。根據不同的分類基準，離子液體有許多分類方法：根據不同的時代，離子液體可分為第一代、第二代和第三代，如烷基咪唑和烷基吡啶金屬鹽酸鹽；根據不同的離子，離子液體可分為季酸鹽、季銨鹽、偶氮酰胺、二棕櫚醇、三氮唑醇、環己二醇酯、二苯基吡啶等。因為離子液體具有高穩定性、蒸汽壓和開口的寬度，因此受到許多其他物質（如硫醇鈉）的不可替代性能，近年來引起了國際學術界和工業界的關注。根據大量實驗研究，離子液體不僅可以用作潛在的綠色溶劑應用于綠色化學品，而且可以用作功能性介質或材料，如硫醇酸鈉、離子液體儲層劑、離子液體能耗材料和離子液體電解質，這些物質可以用作原子能材料或電工。此外，離子液體也可以用作催化劑，促進許多重要的有機反應，如還原反應、sakurai反應和環氧化反應。離子液體由陰陽離子組成的結構特點,使其擁有許多傳統溶劑不具備的獨特性能.如何從本質上了解陰陽離子的相互作用規律,弄清離子對結構對其理化性質、催化性能的影響是當前急需解決的課題之一.理論化學計算能夠從電子、分子水平上對離子液體的微觀結構、物化性質及動態過程等方面提供重要的信息,這有效彌補了實驗手段的不足,加深了人們在微觀層次上對離子液體的認識,為功能化離子液體的構筑提供了重要的理論依據.目前用于研究離子液體體系的理論計算方法主要有:量子力學方法(QM),分子動力學模擬方法(MD),蒙特卡羅模擬及粗粒模型模擬等,其中QM方法及MD模擬方法在離子液體體系的理論計算研究中是最為常用的計算方法.QM方法是通過近似的求解薛定諤方程得到分子的勢能面及電子運動波函數,進而通過計算得到分子的鍵能、幾何構型、標準生成焓、偶極矩及電荷分布等性質.在QM計算中常用到的方法有:從頭算方法、半經驗分子軌道法,密度泛函方法(DFT)及含時密度泛函法等.QM方法可以從微觀角度描述原子核和電子的運動規律,該方法所計算的體系為平衡態單分子體系或由幾個小分子構成的簡單體系.QM方法不能用于計算多分子構成的復雜體系,如由很多離子液體分子構成的復雜體系的計算研究;此外,QM方法也不能用于動力學過程及溫度和壓力有變化的體系的研究.MD模擬方法依賴于力場的建立,它是一種建立在經典力學基礎上的模擬方法.MD方法通過采用原子間的相互作用勢來模擬分子間的運動,之后通過解運動方程得到分子在不同時刻的動量、位置及周期邊界條件進而來模擬實際的運動體系.MD模擬方法可以研究多分子的復雜體系,如由多個離子液體分子構成的復雜體系的運動行為的研究.近年來,人們利用量子化學計算及分子動力學模擬的方法已對離子液體進行了大量的研究,我們重點從量化計算和分子動力學模擬分別在離子液體的微觀結構、構效關系、與若干物質的相互作用及催化機理等四個方面的應用研究進行了綜述,以期對離子液體的量化計算及分子動力學模擬研究進展有較全面的了解.1量子化學計算及分子動力學模擬物質的微觀結構決定了其宏觀性質,弄清物質的微觀結構是了解其性質的根本.離子液體獨特的理化性質往往來源于由陰陽離子組成的結構特點,因此,研究離子液體的微觀結構是了解離子液體物化性質、催化性能的基礎.量子化學計算能夠對氣態離子對的微觀結構進行精確的研究,并可以獲取分子能量、分子軌道、電荷布居、電子密度、熱力學性質、振動頻率、紅外和拉曼光譜等信息.分子動力學模擬則可以研究不同溫度和壓力下離子液體的微觀結構,獲取平衡參數、輸運性質等信息.離子液體由有機陽離子和無機/有機陰離子構成,根據陽離子的不同可將離子液體分為季鏻鹽類、季銨鹽類、咪唑類、噻唑類、吡啶類、三氮唑類、胍鹽類、噻唑啉類等.量子化學計算及分子動力學模擬已經應用到了多種離子液體結構的研究當中,其中,研究最多且最全面的離子液體體系為咪唑類離子液體.以下對量化計算及分子動力學模擬分別在咪唑類離子液體和非咪唑類離子液體結構特征方面的研究進展做了闡述.1.1離子液體的結構類型Hunt等利用B3LYP和MP2方法在6-31++G(d,p)基組水平上,通過計算電荷密度、自然鍵軌道(NBO)及離域分子軌道研究了1-丁基-3-甲基咪唑類離子液體([C4mim][Cl])的電子結構.通過計算發現C4mim+陽離子的電子結構為:咪唑環上C4和C5形成雙鍵,N1-C2-N3形成三中心四電子的離域區間,如圖1所示.在咪唑環上能發生作用的位置為正電性較強的C2區域以及在環上方和下方形成的π電子區域.此外,Cl-能與咪唑環中2位碳上的氫及4,5位碳上的氫形成氫鍵作用,得到較穩定的構型.Meng等人利用半經驗方法(AM1和PM3)計算了[C4mim][PF6]離子對的結構和陰陽離子的結合能,分析了陽離子和陰離子之間的氫鍵作用,同時也驗證了咪唑環2位碳上的氫給質子能力較強的結論.結構相似的1-丁基-3-甲基咪唑類離子液體[bmim][I]、[bmim][Cl]和[bmim][Br]在室溫下其物理狀態是不一樣的,如:室溫下[bmim][I]為液態,而[bmim][Cl]和[bmim][Br]則為固態.Shukla等人通過密度泛函理論(DFT)研究了這3種離子液體的幾何結構(如圖2所示),并且從微觀角度較好的解釋了為什么這些結構相似的離子液體物理狀態不同的問題.研究發現C2-H和I原子之間的氫鍵作用對于決定該離子液體的物理狀態具有重要的作用,在I原子和咪唑環之間電荷的轉移是[bmim][I]在室溫下呈液態的主要原因.同時研究發現[bmim][Cl]具有最大的二級微擾穩定化能,而[bmim][I]的二級微擾穩定化能最小.穩定化能的大小可以作為預測離子液體在室溫下是否為液態的一個重要指標.Lv等采用Hartree-Fock(HF)法和DFT理論研究了1-乙基-3-甲基咪唑陽離子(EMIM+)、BF4-和PF6-陰離子、[EMIM][BF4]及[EMIM][PF6]離子對的電子結構.計算結果表明,由于EMIM+幾何結構的不對稱性以及EMIM+、BF4-和PF6-電荷的離域可能會導致離子液體的熔點降低.Liu等在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了1-(3-磺酸基)-丙基-3-甲基咪唑硫酸氫離子對的結構,通過優化得到了該離子對最穩定的構型.研究發現在兩性分子間更易形成分子內氫鍵,然而當該兩性分子被質子化后,陽離子形成分子內氫鍵的趨勢會大大減弱.分子內和分子間氫鍵作用在該離子液體中是共存的,且氫鍵相互作用對離子液體體系的穩定性具有重要的作用.Logotheti等采用量子化學計算及分子動力學模擬相結合的方法,對陰離子(Tf2N-)相同而陽離子(C4mim+、C6mim+和C8mim+)不同的幾種離子液體結構進行了研究.通過DFT計算,得到了一系列能量最低的離子對構型,如圖3所示,并分析了離子液體的電子能量.隨后,在不同的溫度和壓力下對離子液體進行了分子動力學模擬,研究發現離子液體中側鏈的長度對徑向分布函數的影響較小,此外,大量離子液體的微觀結構與單個離子對能量最低的構型較相似.Zhao等采用全原子力場對[bmim][PF6]離子液體進行了分子動力學模擬,研究分析了該離子液體的一系列結構性質,比如:離子液體中氫鍵的形成,陰陽離子之間的相互作用等.研究發現氫鍵相互作用比預想的要弱,這主要是因為陰離子轉動較快而使其形成的氫鍵壽命較短造成的.通過理論計算發現,咪唑類離子液體的結構特點對該類離子液體的物化性質有較大的影響,如離子液體中分子間和分子內的氫鍵作用、陰陽離子的對稱性、離子的電荷分布情況及離域程度等結構性質對該類離子液體的穩定性、熔沸點高低等性質有重要的影響.1.2陽離子液體的相互作用除咪唑類離子液體外,近年來研究人員也對其它類型離子液體的結構特性進行了理論研究,比如氨基酸類離子液體、胍基類離子液體、甲酰胺類離子液體及吡啶類離子液體等.Wu等在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上研究了20種氨基酸類離子液體的結構特征,其中陽離子為1-乙基-3-甲基咪唑陽離子(emim+),陰離子為20種天然氨基酸(AA-).研究發現,所有的[emim][AA]離子對中都能夠形成強的氫鍵作用,這些氫鍵作用源于陽離子側鏈和氨基酸陰離子中功能化基團之間的相互作用.同時研究發現隨著烷基側鏈的增長,氫鍵能逐漸減小.此外,AA-中的分子內氫鍵作用會削弱離子對之間的相互作用,這是由于羰基氧接受質子的能力減弱造成的.對這20種氨基酸類離子液體的初步分析為研究離子對的相互作用能與玻璃化轉變溫度之間的關系提供了初步的依據.為了研究離子液體中陰陽離子之間的相互作用,Yu等采用B3LYP和MP2方法結合6_31G(d)基組研究了1,1,3,3-四甲基胍離子液體([TMG][L])的結構和陰陽離子間的相互作用.計算發現[TMG][L]離子對的相互作用能比C4mim+類離子液體高65.3–109.3kJmol-1,同時發現L-和TMG+的前線分子軌道能夠發生相互作用,電荷可以在陰陽離子之間發生轉移.Zhang等用DFT理論結合6_311++G(d,p)基組,研究了N,N–二甲基甲酰胺類離子對([DMFH][NO3])的結構,對烯醇式和酮式結構的陽離子與陰離子分別形成的構型進行了優化,并計算了這些構型的能量.該文獻指出DMFH+陽離子的烯醇式構型能與陰離子形成3種穩定的構型,而DMFH+的酮式結構是不穩定的,發生質子轉移后與陰離子形成3種中性分子.Sun等用DFT理論及分子動力學模擬相結合的方法研究吡啶類離子液體([BPy][BF4])的微觀結構.研究發現陰陽離子之間的氫鍵作用以及靜電吸引作用對離子對的相對穩定性具有重要的作用.在離子液體中陰陽離子交替排布,形成了長程有序的穩定結構.DFT和MD計算結果均表明F原子與吡啶環上的H形成的氫鍵要比F原子與丁基鏈上的H形成的氫鍵強.與咪唑類離子液體相比,理論計算對非咪唑類離子液體結構的研究,尤其是對功能化非咪唑類離子液體結構的研究還相對較少,研究還不夠全面和透徹.因此,為了對離子液體家族的結構有更全面的認識,更為深入的理論計算研究還有待進行.2功能化離子液體的力學性質和功能離子液體由陰陽離子組成的結構特點,使其常常表現出不同于傳統溶劑的獨特性能.充分了解離子液體的理化性質及結構與理化性質間的關系是正確將其應用到實際生產中的基礎.目前,人們利用量化計算和分子動力學模擬已在該領域取得重要研究進展.以下主要針對理論計算在離子液體的熱力學性質、離子液體的酸堿性、離子液體的電化學性質及粘性等方面的應用研究進行闡述.Paulechka等在MP2/6_31G(d)及HF/6–31G(d)水平下計算研究了1-丁基-3-甲基咪唑類離子液體[C4mim][PF6]在理想氣態條件下的熱力學性質.通過計算得到在298K理想氣態下的熱力學數據Sθ,Cp和–(Gθ-Hθ(0)(0)θ/T)分別為:657.4,297.0和480.3kJmol-1;當溫度升至500K時,Sθ,Cp和–(Gθ-Hθ(0)(0)θ/T)的值分別為843.1,424.4和252.8kJ·mol-1.為了更好的設計新型功能化離子液體,Bernard等研究了陰陽離子的結合能與離子液體的熱力學性質及輸運性質之間的關系.他們還考慮了離子對之間的靜電作用和色散作用,并且討論了離子對間的相互作用與離子液體熔點、粘度及導電性的關系.研究發現色散作用能在離子對總結合能中所占的比例與離子液體的熔點有較好的關聯性,此外,離子對總結合能中的色散作用能與離子液體的粘度和導電性也有較好的關聯性.Logotheti等采用DFT和分子動力學模擬的方法研究了烷基側鏈長度不同的甲基咪唑類離子液體(陰離子均為Tf2N-,陽離子分別為C4mim+、C6mim+和C8mim+)的熱力學性質,如:質量密度、等壓熱膨脹系數及等溫壓縮系數等,計算得到的數據與文獻中的實驗數據能夠較好的吻合.研究發現當離子液體中的烷基側鏈增長時,在一定的溫度和壓力下,離子液體的質量密度也會降低.Xing等采用HF/6–31(d,p)研究了磺酸功能化的吡啶類離子液體的Br?nsted酸性.發現其酸性順序為[PSPy][BF4]>[PSPy][HSO4]>[PSPy][PTSA]>[PSPy][H2PO4],表明陽離子不變時,陰離子種類對離子對的酸性有較大影響.離子對的最穩定構型表明,陰離子和磺酸質子之間有很強的氫鍵相互作用.除了陽離子中的烷基磺酸基團外,此類離子液體中的陰離子也可以作為酸性位點.上述研究結果說明離子液體的催化活性和酸性在很大程度上取決于所使用的陰離子的類型.溶劑的電化學窗口是設計和選擇電解質的一個重要標準,研究離子液體的電化學窗口是將離子液體更好的應用于電化學領域的基礎.Ong等采用分子動力學模擬和DFT相結合的方法研究了6種室溫離子液體的陰極和陽極極限,如圖4所示.這6種離子液體由BMIM+和P13+陽離子及PF6-、BF4-、和TFSI-陰離子構成.在該研究中考慮到離子之間的相互作用,[BMIM][PF6]、[BMIM][BF4]、[BMIM][TFSI]和[P13][TFSI]離子液體的陰極和陽極極限與現有的實驗數據十分吻合.Aparicio-Martinez等在不同的壓力及溫度條件下研究了8種吡啶類離子液體的粘度,并且利用量化計算及經典的分子動力學方法從分子水平探究了離子液體中陰陽離子對離子液體粘度的影響.通過實驗及理論計算發現離子對的結合強度、分子的大小、移動性及離子液體中空穴的大小及分布均對吡啶類離子液體的粘度有影響.通過分子動力學模擬發現離子液體分子間的相互作用,比如:靜電及范德華相互作用,對粘度也有很大的影響.3離子液體與溶劑的相互作用離子液體因其良好的溶解性常作溶劑使用,比如溶解纖維素、木質素、氨基酸及一些生物大分子等;此外,離子液體也可以和水、醇等溶劑相互混合后作溶劑使用.離子液體的一些理化性質會受到溶解底物、溶劑等的影響,比如水對水溶性離子液體的粘度具有較大的影響.另外,功能化的離子液體也可以作為吸收劑來吸收某些氣體,比如CO2等.因此,研究離子液體與溶解底物、溶劑(如:水、醇、纖維素、氨基酸等)及CO2等物質之間的相互作用對于了解離子液體的性質,指導離子液體的實際應用具有重要的意義.3.1[emim]與甲醇分子間的相互作用離子液體和醇構成的二元體系在化學實驗中具有重要的作用,該二元體系可溶解含有特殊官能團的物質,也可以用作酯化反應的媒介.為了研究咪唑類離子液體與甲醇二元體系的性質,Zhu等利用DFT理論在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上研究1-乙基-3-甲基咪唑類離子液體[emim][A](A=Cl-,Br-,BF4-,PF6-)與甲醇之間的相互作用.分別探究了甲醇分子與陰離子A-、陽離子emim+及離子對[emim][A]之間的相互作用.如圖5和6所示.結果發現氫鍵廣泛存在于這些體系中,而且這些氫鍵對于離子液體-甲醇二元體系的穩定性和溶解性起著關鍵的作用.甲醇分子與陰離子之間的相互作用主要是通過陰離子中鹵素原子上的孤電子向甲醇上O-H鍵的反鍵軌道轉移實現的,這種相互作用會隨著陰離子的體積增大而變弱.甲醇分子與陽離子之間的相互作用是通過甲醇分子中O-H上的孤電子對與咪唑環上C2-H6的反鍵軌道之間的相互作用實現的.3.2滲流方程表面活性劑某些離子液體可以吸收水,比如空氣中的水.這些水可以在很大程度上影響離子液體的性質,如:極性、粘性及導電性等.因此研究離子液體與水之間的相互作用對于了解水對離子液體性質的影響也是有很大幫助的.Wang等人采用B3LYP/6-31G(d)和B3LYP/6-31++G(d,p)研究了水分子和不同類型的陰離子(Cl-,Br-,BF4-,PF6-)、咪唑基陽離子([emim]+)及咪唑基離子對之間的相互作用.水分子與Cl-,Br-,和BF4-之間具有較強的相互作用,水分子與鹵離子之間通過形成X-…W或者2X-…W(X-代表鹵離子,W代表水分子)構型發生相互作用,如圖7所示;而BF4-則通過形成BF4-…W或W…BF4-…W構型與水相互作用.在MP2/6-31++G(d,p)計算水平下水與陰離子的相互作用焓為50～100kJmol-1.水分子與陽離子之間也可以形成穩定的復合物,這些復合物的作用能為35～100kJmol-1,說明水分子與陽離子之間也可以形成較強的氫鍵作用.此外,水分子也可以與離子對相互作用,但這種作用比分別與陰離子和陽離子的作用要弱.Li等人利用量子化學計算研究了[HGly][BF4](HGly,甘氨酸)離子對與水分子的相互作用.計算結果表明:與傳統的咪唑類離子液體相比,該氨基酸類離子液體的親水性更強,這可能是由于[HGly][BF4]離子液體中含有多個能與水結合的位點造成的.Hanke等人采用分子動力學模擬研究了水-離子液體的混合物.比較了[C1mim][Cl]和疏水性離子液體[C1mim][PF6]的行為特征,發現隨著體系中水分子比例的增加,分子的運動速度也在增加.Chevrot等人利用分子動力學模擬研究了水和疏水性離子液體[C4mim][PF6]的界面特征.Kelkar等人用分子動力學模擬方法研究了[C2mim][NTf2]離子液體的粘度與水和溫度等因素的關系.Annapureddy等人運用分子動力學模擬研究了[C6mim][PF6]離子液體和水的混合物,研究發現水的存在增加了離子液體的移動性和轉動性,這也是實驗上觀察到離子液體粘度降低的主要原因之一.此外,K?ddermann等人采用紅外光譜和DFT相結合的方法研究了質子水分子和氘代水分子與兩種極性不同的離子液體的相互作用.研究發現離子液體中陰離子與水分子的相互作用可以作為水能否與離子液體相互混合的一個可靠指標.此外該文章還證明了單個水分子在離子液體中的振動頻率可以作為判斷離子液體極性的手段.3.3密度泛函理論為了解纖維素在離子液中的溶解性,Liu等創建了1-乙基-3-甲基咪唑類離子液[C2mim][OAc]的全原子力場,并基于此力場用分子動力學模擬的方法研究了纖維素在該離子液體中的行為特征.同時,為了研究溶劑與纖維素之間的相互作用能,對纖維素在水和甲醇這兩種常用溶劑中做了分子動力學模擬,計算了密度、溶解性及溶質-溶劑之間的相互作用能.該理論研究對于更深入的探究纖維素在離子液體中的溶解性有重要的意義.Guo等采用DFT研究了纖維素與不同陰離子[Ac-,BF4-,(MeO)2PO2-和PF6-]之間的相互作用,對陰離子-纖維素的穩定構型(如圖8所示)、電子結構及紅外特性進行了詳細研究.通過計算發現各陰離子與纖維素相互作用強度順序為:Ac->(MeO)2PO2->BF4->PF6-.該順序與實驗上纖維素在相應的咪唑類離子液體中的溶解趨勢是一致的.為了研究纖維素和木質素與離子液體相互作用的差別,Janesko等采用經過色散校正的密度泛函理論(DFT-D)模擬了咪唑氯離子液體分別與纖維素和木質素的相互作用.研究發現纖維素更傾向于與Cl-相互作用,這也證實了先前的實驗和理論研究結果;與之相比,木質素則會與咪唑陽離子形成很強的π鍵重疊和氫鍵作用,陽離子對調節木質素和纖維素的溶解度起著關鍵的作用.雖然N,N-二甲基咪唑類離子液體作為溶劑溶解纖維素已得到了較多的研究,但纖維素在這類離子液體中溶解的機理還不是很清楚.Xu等通過量化計算及分子動力學模擬從分子水平研究了纖維素在咪唑類離子液體[bmim]Cl中溶解的機理.研究發現Cl-和咪唑陽離子均可以和纖維素低聚物(聚合度為2,4和6)形成氫鍵作用.與陽離子相比,低聚物與陰離子之間的相互作用能及氫鍵的個數和強度要遠大于陽離子.纖維素中分子內氫鍵很容易被離子液體中陰陽離子的相互作用破壞掉.與先前只強調陰離子作用的文獻相比,該文獻證明在離子液體溶解纖維素的過程中陽離子也起到了重要的作用.Ding等通過實驗和理論計算研究了纖維素[(1,4)-dimethoxy-β-D-glucose,Glc]在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸離子液體([emim]Ac)中溶解和復原的機理.通過DFT計算發現[emim]Ac與Glc之間的相互作用要比Glc和Glc之間的作用強很多.此外,離子液體中的陰離子能夠與Glc中的羥基形成很強的氫鍵作用.當往該體系中加入水時,[emim]Ac和Glc之間的氫鍵作用會減弱甚至被破壞掉.因此在[emim]Ac-Glc溶液中加入水可以重新收集到纖維素,但重新得到的纖維素晶體結構發生了變化.Sundaram等采用DFT研究了纖維二糖和木聚糖在離子液體中的結構特征和溶解機理.研究發現分子之間和分子內的氫鍵作用在溶解的過程中都起著重要的作用.通過計算得到的纖維二糖最穩定構型的1HNMR數值與實驗中得到的數值具有很好的一致性.計算發現木聚糖與離子液體的相互作用要比纖維二糖強.此外,木聚糖中兩個戊糖環之間會相互旋轉60度,而在纖維二糖中兩個戊糖環是共面的.這也解釋了為什么木聚糖在離子液體中溶解度高且呈非晶型的特性.3.4離子液體在[emim][bcn-異亞子液體體系中的作用機理CO2是一種溫室氣體,對環境有很大的影響;另外,CO2也是合成化學物質的重要碳源.離子液體被稱為是吸收CO2非常有效的吸收劑,因此研究CO2與離子液體之間的相互作用及吸附機理對于設計合成更有效的離子液體吸附劑至關重要.Chen等人從分子水平采用量化計算及分子動力學模擬研究了離子液體吸收CO2的過程和機理.該文獻中選擇1-n-氨基-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體(AIILs)為模型,研究了該離子液體與CO2之間的相互作用.研究發現氨基-烷基鏈的長度在控制AIILs離子液體吸附性質方面起著關鍵作用,比如:吸附的自由能,平衡常數,脫附溫度,吸附速率常數,擴散系數及CO2在陰陽離子間的排列等.該文獻對更合理的設計吸附CO2的離子液體提供了重要的理論依據.Babarao等采用量化計算及傳統的分子動力學模擬研究了CO2在[emim][B(CN)4]離子液體中的溶解性能.與其它類型的離子液體如[emim][Tf2N]相比,[emim][B(CN)4]對CO2具有更好的溶解性能.由陰陽離子之間的徑向分布函數(RDF)可以看出,如圖9所示,[emim][Tf2N]離子液體中H和O之間可以形成典型的氫鍵作用(0.22nm),而[emim][B(CN)4]中H和N之間的距離大約為0.27nm,形成的氫鍵作用較弱.由此可見[emim][B(CN)4]中離子間作用比[emim][Tf2N]要弱.在1bar和298K時,氣相中陰陽離子之間的相互作用能與CO2的溶解度有很好的關聯性,離子液體中陰陽離子之間弱的相互作用能使CO2的溶解度增加.通過對CO2-離子液體體系進行動力學模擬發現,與陽離子相比,CO2更容易與陰離子靠近并作用,而且與[Tf2N]-相比,CO2更易與[B(CN)4]-發生作用.這主要是因為[B(CN)4]-與陽離子之間的相互作用較弱,在離子液體的陰陽離子之間更容易形成空穴進而使得[B(CN)4]-易于與CO2發生相互作用.4離子液體參與催化作用研究發現,離子液體不僅可以用作綠色溶劑,還可用作催化劑催化多種反應,如Michael加成反應、Diels-Alder反應、Markovnikov加成反應等,但人們對離子液體催化反應的微觀機制還不是很清楚.然而,系統的了解反應的微觀機制在實驗上難以實現,令人欣慰的是,隨著計算機技術的發展,量子化學計算已成為研究離子液體催化反應機理的重要方法之一.通過量化計算,可以尋找反應可能經過的中間體、過渡態,確定反應發生的可能路徑,分析離子液體在反應過程中扮演的角色,并為一些實驗現象提供合理的解釋.Sun等利用DFT理論在B3PW91/6-31G(d,p)水平研究了烷基咪唑類離子液體([Cnmim]Cl,n=2,4,6)催化CO2與環氧丙烷環加成反應的機理.當體系中沒有離子液體時,反應可能是按兩種反應途徑進行,相應的能壘分別為59.71和55.10kcalmol-1.在反應體系中加入離子液體后該環加成反應可能存在5種反應途徑,每種途徑可能包含2～3個基元反應步驟(如圖10所示),決速步的能壘降為27.93～38.05kcal·mol-1.由此可見,離子液體的加入改變了該環加成反應的機理,降低了反應的能壘.[Cnmim]Cl離子液體在催化CO2與環氧丙烷環加成反應中起了重要的作用.[C2mim]Cl強的催化作用主要源于陽離子和陰離子之間的協同作用,通過形成氫鍵使得反應中間體和過渡態變的更加穩定,并且也使得PO(環氧丙烷)更容易開環.Wei等利用DFT理論研究了離子液體([bmim]OH)催化戊二酮和甲基乙烯基酮發生Michael加成反應的機理.研究表明,當[bmim]OH離子液體不存在時,反應發生需克服28.65kcalmol-1的能壘;當加入[bmim]OH離子液體時,決速步的能壘大大降低,從而使的該反應更容易進行.Acevedo等用DFT對離子液([emim][AlCl4]、[emim][Al2Cl7])催化Diels-Alder反應的機理進行了探究,計算得到了離子液體催化環戊二烯和丙烯酸甲酯反應的過渡態結構.Sun等采用AM1,HF/6-31G(d)和B3PW91/6-31G(d,p)方法研究了以離子液體為催化劑時Diels-Alder反應的機理,研究發現二乙基咪唑陽離子作為一個Lewis酸中心催化環戊二烯與異丁烯醛發生反應,能有效降低反應勢壘,為更好了解離子液催化D-A反應機理提供了基礎.Zhu等用B3LYP/6-31G(d,p)研究吡啶類離子液([epy][CF3COO])的合成機理、電子結構以及催化性能.計算結果顯示[epy][CF3COO]是通過SN2機理合成的.在[epy][CF3COO]離子對結構中存在著多個氫鍵,如圖11所示,C*-H…O氫鍵在增強離子