溶致液晶的研究進展

這種圖像是物質的一種發燒狀態，是一種特殊的結構材料（通常是有機物）。它是由奧地利植物學家F.Renitzer在加熱膽甾醇苯甲酯晶體時發現的,德國物理學家O.Lehmann將其命名為液晶。液晶分為溶致液晶和熱致液晶。溶致液晶主要是由一種或多種雙親化合物組成的化學體系,即雙親化合物和溶劑形成的有序的體系,溶致液晶的研究近年來有了較大的發展。1降相前后的層析成像與地震相、方相、六方相結構的織構形成溶致液晶體系的化合物除溶劑外,通常要求分子具有雙親性質,即分子一端具有親水性,另一端居于疏水性。常見的有兩種,一種是脂肪酸鹽、油酸鹽、烷基磺酸鹽、銨基化合物等。其親水部分如羧基、磺酸基等與一個長長的疏水基團相連,形成一極性“頭”與兩個疏水“尾”;另一種是具有生命意義的類脂,如磷脂、糖鞘脂類化合物,分子的一個極性“頭”與兩個疏水“尾”中,分子中的疏水基團通常彼此并排排列。溶致液晶的形成主要依賴于雙親分子間的相互作用,極性基團見得靜電力和疏水基團間的范德華力。當雙親化合物的固體與水混合時,在水分子的作用下,水浸入固體晶格中,分布在親水頭基的雙層之間,形成夾心結構。溶劑的浸入,破壞了晶體的取向有序性,使其具有液體的流動性。隨著水的不斷加入,可以轉變為不同的液晶態。其液晶態一般表現為層狀相、立方相、六方相結構。溶致液晶會隨溶液濃度的變化、溫度的變化而變化。因此改變溶液的濃度或溫度,或同時改變溶液的濃度和溫度,液晶態也相應地改變。雙親化合物質與水形成液晶,與雙親化合物的兩個性質有關:(1)雙親化合物——水界面上相鄰極性基之間的斥力大小。在這里最重要的因素是親水基的水化作用強度,親水基和烷基鏈的空間排列條件,以及相鄰雙親分子所帶電荷的符號。(2)烷基鏈和水的接觸程度以及鏈的構象無序程度。這些受烷基鏈的數目、長度和不飽和度的影響。其中烷基鏈長度的影響較為突出,當C<6時,不會出現液晶相;當C<12時,只有層狀相、立方相,增加到20時,會出現層狀相、立方相、六方相三種液晶相態。溶致液晶的織構有以下四種:(1)層狀相。當雙親組分—水體系中雙親物質含量為80～85%時,液晶呈現層狀相。在這一相態中雙親分子與水形成層狀堆積。在這個織構中,各層中分子的長軸互相平行并且垂直于層的表面,與流動的溶液相接觸而溶于其中,雙親分子層彼此平行排列并被水分隔(見圖1)。(2)六方相。由同一種雙親化合物形成的溶致液晶在較高濃度下呈現層狀相,較低濃度(雙親物質含量為20%)下呈現比層狀相穩定的六方相。通過X-射線衍射分析表明雙親分子聚集成一定長度的圓柱形膠團,這些圓柱形再依次平行排列起來形成一個六方堆積。雙親分子的疏水烴鏈位于圓柱內部,極性基位于圓柱的外表面(見圖2)。(3)立方相。雙親化合物的濃度介于層狀相和六方相之間,即大約60%～75%便呈現立方相。在這一相中,分子先以疏水基在內、親水基在外聚集成球狀,然后球膠團再堆積成一個立方體。(4)反立方相、反六方相。在雙親組分濃度比層狀相大的穩定體系中,可能出現反立方相,即與立方相類似,但疏水基團在外,而親水基團在內。如果增加雙親組分濃度,會出現另一種中介相,這一相態與六方相唯一不同的是由疏水基在外,而親水基在內的膠團構成。如果在某一給定溫度下,一個雙組分體系出現以上所有的中介相,則相出現的順序與雙親物質濃度的關系為:?→?????????????增加雙親組分濃度六方相—立方相—層狀相—反立方相—反六方相→增加雙親組分濃度六方相—立方相—層狀相—反立方相—反六方相以肥皂為例,肥皂與水的混合體系中,當肥皂的濃度在某一范圍內時,會出現溶致液晶的不同相態(如圖3)。2溶解分辨率增強成像的應用溶致液晶的應用,過去多限于在日用化工、蛋白凝膠等方面,而最近溶致液晶出現不少誘人的應用。2.1納米材料和中孔材料的組合目前,溶致液晶被用作制備最熱門的模板。1992年,國際上首次報道了通過溶致液晶模板對無機物的導相作用合成出內部直徑為1.5nm～10nm的中孔分子篩,這一發明為材料科學的發展開辟了新的途徑。由于可以通過改變溶致液晶的組元,兩親分子類型與結構的搭配,可以調節分子的取向、形態和間距,從而合成出2nm～50nm的中孔材料。美國的GeorgeS.Attard等人將疏松溶致液晶作為模板的方法應用到制備有序的、疏松的金屬納米微粒上,納米級PPV,硅單質中,并表明溶致液晶是納米結構設計中的通用介質。美國加州大學的Donglas,L.Gin等人合成了兩種化合物作為納米材料模板。一個為對二烯丙基苯和羧酸鈉鹽形成的溶致液晶:它們在室溫下去離子水中都形成反六方相,這些六方體堆積起來的親水性腔孔直徑大約為2nm,腔與腔之間的間隙大約為4.1nm。這兩個單體再聚成交聯的網,再將這些納米腔轉化為固態的納米填充材料。用溶致液晶模板合成納米和中孔材料有三個顯著的優點:①材料的結構可事先設計;②反應條件溫和,過程有較好的可控性;③模板易于構筑且結構具有多樣性。2.2溶致海水淡化藥物在藥物生產中,溶致液晶用作囊壁材料將藥劑封成膠囊,這樣即可避免在消化過程中受到酶的破壞,又可將藥物控制傳輸到生物體的特定部位,在那里液晶的外殼溶解釋放出藥物,從而達到靶相給藥的目的。用溶致液晶包裹的藥物,可以通過控制溶致液晶的擠壓速度來調節藥物的釋放速度和在體內的溶解能力。這樣使生物體內藥物的濃度保持相對恒定,以減少生物體在用藥物后由于藥物濃度的急劇增加而產生的有害影響。甘油油酸酯(C17H33COOCH2CHOHCH2OH)/H2O形成的溶致液晶可作為藥物控制釋放基體,單酸甘油酯類化合物也可用作藥物傳輸材料。但溶致液晶作為藥物局部傳輸微囊,既對藥物的傳輸活性組成有關,又與溶致液晶所處的相態有關。近年來,科學已證實人體內有大量的液晶物質存在,脂質體就是一類天然表面活性劑。脂質體的半徑在10nm～100nm之間,藥物可以被裹在這些結構之中的內水相和雙層結構之間的憎水域中,并且在脂質體的表面還可以安裝分子識別物質如抗體來識別病源細胞的結構,而達到給藥的目的。2.3在生物溶劑介質中的應用由于溶致液晶相態平衡是動態平衡,在化學反應中它為反應物提供一個有序的微環境。例如:由交聯的高分子溶致液晶形成的分子篩,能將反應底物分子固定在其直徑為3～10埃的孔中,并為活性部位(特別是酸或堿)提供高濃度。這種分子篩成為了一種高效的、高選擇性的多相催化劑。在氰基乙酸乙酯和苯甲醛的諾文葛耳縮合反應中,如果用Na-MCM-41分子篩作介質在100℃中3小時產率達到90%,若用形成的交聯反六方相作介質在回流的水中15分鐘后產率便達到94%,DouglasL.Gin將前述的反應溶劑TMF代替水,結果發現Na-MCM-41幾乎沒有表現出什么活性,而在交聯高聚物中7小時后產率便達94%,這種交聯的溶致高分子液晶具有較高的催化活性,不僅由于表面羧酸鹽的存在,而且是由于在膠束腔孔中羧酸鹽局部濃度較高所致。除高分子液晶可用于化學反應的介質之外,低分子液晶也同樣可用作有機反應介質。SDS(硫酸癸酯鈉)、KL(月桂酸鉀)MTAB(十四烷基三甲基溴化銨)等分別在烯烴的溴化反應,酯水解,化合物感光異構等反應中作介質。它們對同一反應速率的影響還與介質所表現出的液晶相態有關。生物體中存在著的液晶態與生物體的生長發育,肌體的新陳代謝,以及細胞的能量交換、信息傳遞、物質輸送都密不可分。生物體內酶催化反應通常要求在水環境中發揮作用,但許多酶反應的基質卻不易溶于水,而易溶于與水相溶的有機溶劑。Bommarius.A.S和Voss.H用溶致液晶和有機溶劑形成的兩相反應體系,成功實現了在非水溶劑介質中的生物催化反應。他們將生物催化劑溶解并固定在溶致液晶和有機溶劑共同存在的相中,結果發現在這種液晶和有機溶劑體系中乙醇脫氫酶、甲酸脫氫酶的活性和穩定性有了明顯提高。溶致液晶還能影響膜的離子滲透性。在聚碳酸酯和EBBA形成的膜中摻入雙親冠醚,能有效的控制K+的滲透。不摻入雙親冠醚,在EBBA的相轉移溫度下,膜對K+有一定的通透率。摻入雙親冠醚后,在EBBA的相轉移溫度下,則可以完全地抑制K+的滲透。而在EBBA的相轉移溫度上,隨著溫度的升高,K+的滲透性在摻入雙親冠醚的膜中會明顯的增加。2.4表面活性劑促進石油開采溶致液晶也廣泛應用于工業生產中,表面活性劑廣泛用在開采石油中。硫酸鹽和磺酸鹽等陰離子表面活性劑在石油生產中用做乳化劑、緩蝕劑、起泡劑和洗凈劑;銨化合物這類陽離子表面活性劑在石油生產中用做破乳劑、防腐劑、粘土處理劑、殺菌劑。在采油時由于注入地層水時過濾不充分,被吸附的粘土集聚,使地層的滲透率降低,并且鹽酸與石灰巖,白云巖地層起反應磷酸鹽被酸液溶解,有些釋放出的微粒存在于殘酸中。這些微粒留在裂縫中降低了裂縫的傳導率,兩性離子磺酸銨[RNH(CH2)ySO3]磷酸銨[RNH(CH2)nOPO3H2]能有效的清除這些微粒。硫酸鹽(R-OSO-3)磺酸鹽(R-SO-3)磷酸鹽(R-OPO-3)聚環氧乙烯R-O[CH2(CH3)CH2O]xH聚環氧丙烯R-O-(CHCH3-CH2O)yH等表面活性劑加入酸液中能控制酸與油的界面上酸渣的形成。總之,表面活性劑在石油開采中所起的作用是:①降低界面張力,使殘余油變為可流油;②改變地層表面的潤濕性;③增加原油在水中的分散作用;④改變原油的流變性,降低原油粘度和極限剪切應力。這樣,在石油開采中,表面活性劑對水、油、砂石有攜帶作用特別是在缺水地區和中低質油氣層,具有良好攜帶能力的表面活性劑形成的泡沫體系,作為低密度低壓力的鉆井液,能有效地提高鉆井速度。由于表面活性劑具有乳化和分散作用,增溶作用,絮凝作用等特性,在現代水處理工業中用作阻垢劑,絮凝劑,分散劑和緩蝕劑。另外,一種新型表面活性劑APG(烷基多糖苷)和APA(葡糖酰胺),由于生物降解快