鋼渣中磷的回收與脫硫

1高級優質鋼對磷的要求20世紀90年代，純鋼生產成為鋼鋼技術發展的核心之一。新工藝的選擇是將盡可能少的雜質元素添加到鋼中，尤其是磷、硫和金屬混合物的含量。這些是研究純鋼精煉技術的主要內容。磷是鋼中的有害元素,容易在晶界偏析,引起鋼的低溫脆性和回火脆性。高級優質鋼對鋼中磷含量的要求越來越嚴格,特別是對于低溫用鋼、海洋用鋼、抗氫致裂紋鋼(用作長期界外作業的重軌、天然氣、石油輸送管道以及石油精煉設備等)要求w(P)小于0.01%或0.005%。超低磷鋼一般指鋼中w(P)≤50×10-6的鋼,冶煉超低磷鋼要從煉鋼工藝的各個環節(鐵水預處理脫磷、轉爐爐內脫磷、出鋼后鋼水的脫磷)入手,盡可能降低鋼中的磷含量。2低硫硫聚酰胺脫硅、脫磷、脫硫三脫技術鐵水脫磷具有低溫的有利條件,常用鐵水脫磷劑具有高堿度、高氧化性。采用鐵水預處理脫磷技術(包括脫硅、脫磷、脫硫的三脫技術),既可減輕轉爐脫硅、脫磷任務,實現少渣或無渣煉鋼,大大改善轉爐煉鋼的技術經濟指標,又為經濟地冶煉低磷硫優質鋼、實現全連鑄、連鑄連軋、熱裝熱送提供了技術保障。根據鋼種的需要,鐵水預處理可將w(P)脫至0.01%～0.03%。2.1鐵水處理的殘余渣2.1.1脫磷能力好,鐵水脫磷能力好,堿土中鐵鐵礦片na2co3蘇打(Na2CO3)是最早用于鐵水脫磷的材料,20世紀70年代,日本的冶金工作者在用蘇打脫硫的同時,發現蘇打配以適量的氧化劑(O2),不僅具有很強的脫硫能力,而且具有很強的脫磷能力。Na2CO3的脫磷能力很強,有比石灰系渣系大得多的磷容量,且可以同時取得高脫硫率。Na2CO3熔點低,熔化后流動性好,單獨使用就能有效地脫磷,脫磷過程幾乎不損失鐵水中的錳,鐵的損失也很少。但是蘇打處理鐵水時會產生大量的鈉蒸汽,不僅使鈉損失高,而且還造成嚴重的環境污染和耐材、設備的腐蝕。處理過程中鐵水溫降較大,蘇打價格相對較高,因此70～80年代,以尋求高效,廉價熔劑為目的開始了石灰系熔劑脫磷脫硫的研究。2.1.2cao和氧化劑石灰系來源廣,價格低,并與硫及磷的氧化物有很強的結合能力,是鋼鐵冶金中廣為應用的造渣材料。石灰系熔劑通常由三部分組成,固定劑:CaO等,氧化劑:FeO、MnO、Fe2O3、MnO2等,助熔劑:CaCl2、CaF2等。石灰系熔劑通常是由這些元素組成,或由含有這些元素的煉鋼原料及其副產品組成,如,鐵礦粉、軋鋼鐵皮、轉爐渣、燒結礦粉等。石灰系脫磷劑常用的組成范圍為(%),固定劑∶氧化劑:助熔劑=30～70∶20～45∶0～40。2.2鐵水預處理系統鐵水脫磷預處理工藝,從熔劑加入方式上分有2種,1種是噴粉法:用氮氣或空氣輸送,用浸沒噴槍將粉劑噴入熔池底部。另1種是底部吹氣法:將熔劑加在鐵水表面,爐底通過透氣磚吹N2攪拌。根據所用容器的不同,脫磷工藝可分為2種,1種是盛鐵水的鐵水包或魚雷罐車中進行脫磷。如日本新日鐵的ORP,住友的SARP預處理工藝。我國太鋼二煉鋼廠20世紀80年代引進住友主體設備建成鐵水罐噴吹三脫工藝(1988年6月投產),寶鋼二煉鋼廠20世紀90年代引進川崎水島廠主體設備建成混鐵車噴吹三脫工藝(1998年3月投產)。另1種是在轉爐內進行鐵水預處理。轉爐內脫磷由于爐形對脫磷反應速率和效率都有利,因而具有石灰消耗少,渣量少,脫磷效果好,復吹攪拌強,處理時間短、熱損少以及錳回收率增加等優點。而且也解決了敞口罐和魚雷罐車脫磷中的泡沫渣問題。神戶制鋼的H爐、住友金屬的SRP、新日鐵的LD-ORP,NKK福山廠的少渣冶煉技術,新日鐵的MURC法等都是采用這種轉爐內脫磷的預處理工藝。3造渣脫磷技術轉爐煉鋼過程的脫磷是1個氧化脫磷的過程,保證轉爐內的有效脫磷要有合適的供氧制度,造渣制度等。采用合適的供氧制度,保證各期爐渣的合適堿度和渣中(FeO)含量,以達到快速,高效的脫磷。為了更有效的去除鋼中磷,在造渣方式上,根據需要,可由原來的單渣法發展到雙渣法,雙渣留渣法等操作;在出鋼制度上,采用堿性包襯紅包出鋼,低溫未脫氧出鋼,擋渣出鋼等措施。寶鋼在冶煉超低磷鋼時使用前期脫磷的技術,采用頂吹低氧流量、高槍位、底吹高流量的攪拌氣吹煉技術,經大約10min的吹煉,可將鐵水中w(P)從0.08%降至0.003%～0.008%,爐渣堿度控制在3.2～3.6。采用雙渣脫磷技術,前期脫磷后,排除爐渣,再造渣按常規模式吹煉,直至停吹。吹煉終點鋼中w(P)可降到(10～28)×10-6。4降低轉爐磷含量隨著轉爐冶煉技術的進步,轉爐出鋼時磷含量可以降到很低的水平,有些鋼廠某些鋼種可以以w(P)為20×10-6的磷含量出鋼,在出鋼時鋼水達到了超低磷水平。但冶煉超低磷鋼完全在轉爐中進行脫磷,會增加轉爐的渣量,增大轉爐負荷,提高成本,甚至達不到某些鋼種對磷含量的要求。而現在對低磷鋼和超低磷鋼需求量日益增大,有些廠家轉爐脫磷還滿足不了生產低磷鋼和超低磷鋼的需求,這樣就有必要在爐后鋼包中進行鋼水的脫磷處理,尋求合適的鋼水爐外脫磷劑和脫磷工藝就顯得非常重要了,這方面日本和歐洲國家在20世紀80年代就開始了大量的研究,我國20世紀90年代以后也開始了這方面的工作。4.1除磷爐外的殘余渣目前,鋼水脫磷的主要渣系有CaO系、Na2O系及BaO系。4.1.1鋼水脫磷劑的脫磷效果(1)CaO-FetO-CaF2渣系是1個高堿度的脫磷渣系,脫磷能力強,價格低廉,原料易于獲得。據文獻報道,對于成分:w(P)為0.045%～0.055%,w(C)為0.29%～0.51%,Si很低的鋼水,采用m(CaO)∶m(CaF2)=4∶1的脫磷劑,1560～1575℃,O2噴吹,脫磷劑用量為30kg/t,可獲得80%的脫磷率,而采用脫磷劑為m(CaO)∶m(Fe2O3)∶m(CaF2)=75∶15∶10或60∶20∶20,用量為30kg/t時,可獲得93%～95%的脫磷率。對于深沖鋼,鋼水w(P)為0.005%～0.015%,采用脫磷劑配方w(CaO)為50%～60%,w(CaF2)為15%～20%,w(Fe2O3)為15%～25%,加入量為金屬量的10%,在碳管爐中進行實驗,脫磷率可達59.3%～87.8%。英國鋼鐵公司Teeside廠采用w(CaO)=55%～65%,w(CaF2)=20%～27%,FeO=15%～23%的脫磷劑配方,粉劑加入量為10～20kg/t,進行鋼水脫磷實驗研究,脫磷率達到76.8%。意大利的C.S.M研究所也進行了同樣的工業實驗研究,鋼水初始w(P)為0.002%～0.01%。脫磷劑配方為:w(CaO)為60%～80%,w(CaF2)為15%～30%,w(FeO)為10%～15%,粉劑加入量為10～23kg/t,對于3種脫磷方式(出鋼脫磷、噴粉、VOD中脫磷)進行了實驗。結果表明3種脫磷方式都獲得w(P)低于20×10-6的磷含量,脫磷率達50%～80%,值得注意的是必須盡量減少鋼水的帶渣量,帶渣量大時會影響脫磷效果。3種方法中出鋼脫磷法簡單易行,操作方便,成本低,利用該方法及脫磷劑在dalmine廠90t爐子上,加入10～15kg/t的熔劑,可獲得60%的脫磷率,處理后,鋼水w(P)低于20×10-6,考慮回磷后,最終產品的w(P)為(30～50)×10-6。總之,該渣系具有較好的脫磷效果,是冶金工作者研究最多,應用最廣的渣系。(2)CaO-SiO2-Fe2O3-MnO2-MgO-P2O5渣系組成的脫磷劑與轉爐出鋼時熔渣的組成是很相似的,文獻中詳細論述了實驗室條件下這種組成的脫磷劑對鋼水的脫磷和回磷的情況。熔劑堿度和熔劑的氧化性對脫磷率的影響如圖1和圖2所示,從這2個圖可以看出脫磷劑的最優組成為m(CaO)/m(SiO2)=3.0～2.5,w(Fe2O3+MnO2)=13%～15%。這時可獲得60%以上的脫磷率。在CaO基熔劑中添加Li2O、Na2O、K2O、BaO等強堿性物質對提高熔渣堿度進而提高熔劑的脫磷效果以及防止鋼水回磷有重要作用,不同添加劑影響鋼水脫磷效果的強弱依次為Li2O>Na2O>K2O>BaO。圖2中最上面1條線為在CaO系渣中添加BaO后的脫磷率,可見添加BaO后可以提高脫磷效果,并且可以有效的控制鋼液的回磷。向CaO基熔劑中加入10%～30%的強堿性氧化物添加劑Li2O后,熔劑的磷容量比未添加時提高了0.5～1.0個數量級。4.1.2cao-na2co-feto渣系的脫磷性能(1)Na2CO3渣系Na2CO3的脫磷能力很強,有比石灰系渣大得多的磷容量,且可同時提高脫硫率,熔點低,熔化后流動性好,單獨使用就能有效的脫磷。但是它的沸點低,易蒸發形成煙霧,利用率低,成本高,對耐火材料侵蝕嚴重,而且在脫磷過程中易出現回磷,[C],[Si]含量高時,會加重這一趨勢,用量少時,回磷早且明顯,故它常與其它渣料配合使用。采用Na2CO3-Na2SO4渣具有與Na2CO3相同的脫磷能力,向蘇打粉中加入CaO,Fe2O3等可以減少Na2CO3蒸發,而不影響脫磷能力,CaO-Na2CO3熔劑的脫磷率如圖3所示。與CaO-CaF2渣系相比,在相同的磷含量下,Na2CO3基熔劑具有較快的脫磷率和最低的鋼中磷含量。當鋼中初始w(O)=0.005%～0.01%時,65%w(CaO)-35%w(Na2CO3)可將鋼中w(P)由400×10-6脫至100×10-6左右,當鋼中w(O)=0.03%～0.037%時可將鋼中w(P)由300×10-6脫至60×10-6左右,可見,CaO-Na2CO3與FetO或O2配合使用,會獲得更好的脫磷效果。(2)CaO-Na2O-SiO2-FetO渣系,前面已經提到過在CaO系渣中添加Na2O等強堿性物質可以提高熔渣的堿度,進而提高脫磷效果。該種渣系具有極好的脫磷能力,在日本研究最多,他們認為這種脫磷劑是穩定生產w(P)<50×10-6的最有效脫磷劑。在感應爐里,氬氣氛下,將5kg質量分數為[%C]=0.05,[%Si]=tr,[%Mn]=0.3,[%P]=0.11,[%S]=0.04的鋼熔化在MgO質坩堝中,加入500g不同配比的CaO,Fe2O3以及Na2O·SiO2。實驗溫度為1600℃,時間為10～15min,添加脫磷劑后磷濃度變化如圖4所示。從圖4可以看出,采用(50%CaO)-(40%Na2O·SiO2)-(10%Fe2O3)渣6min就可將w(P)由100×10-6脫至20×10-6,而質量分數為(75%CaO)-(15%SiO2)-(10%Fe2O3)渣18min后才可將w(P)脫至50×10-6。實驗表明:向CaO-SiO2-FetO渣系中添加Na2O可以大大提高磷的分配比,添加Na2O后Lp=(%P)/[%P]=300～500,而不添加Na2O時的分配比一般在300以下。基于該渣系表現出的極好的脫磷能力,日本的Fakuyman廠采用如下方法大規模生產超低磷鋼(鋼中P質量分數≤50×10-6):每噸鋼加入10～15kg的Na2O·SiO2及25～30kg的LD渣,可獲得至少80%的脫磷率,可穩定的將w(P)從100×10-6脫至20×10-6左右,加上后序精煉過程回磷,可保證穩定生產w(P)<50×10-6的超低磷鋼。4.1.3bao及cr2o3渣前面已經提到過BaO是提高渣系堿度的有效堿性氧化物,而高堿度是脫磷的有利條件,BaO可以大大降低渣中P2O5的活度,提高渣的磷容量。佐野認為在CaO-CaF2-SiO2渣系中,CaO飽和的情況下,加入w(BaO)達到26%時,渣中磷酸根離子PO43-可增加10%,在CaO-FeO-SiO2渣系中,CaO飽和的情況下,含10%的w(BaO)比無BaO的磷容量大5倍。由于渣中含有(FeO),對包襯侵蝕嚴重,國內外正在開展不含或少含(FeO)的Ba系渣。由于Ba系渣的高磷容量及脫磷率,已被用于脫磷條件較高的不銹鋼以及錳鐵、鉻鐵合金的脫磷。在電爐不銹鋼返回冶煉中,使用BaCO3-BaCl2渣,脫磷劑加入量為160～200kg/t時,可獲得45%～68%的脫磷率,而且采用倒包沖混脫磷,脫磷效果更顯著。采用BaO-BaCl2-Cr2O3渣系,粗不銹鋼在電弧爐中熔融后轉入VOD中,吹氬,加入該熔煉渣,5min就可以獲得60%的脫磷率,同時還可以獲得90%的脫硫率,且無鉻損。BaCO3用于高錳合金脫磷,在1300℃,[%C]低于飽和值,以粉劑的形式加入,可以使得(P)/[P]=15～20,而且無鉻損。CaO-BaO-CaF2-CaCl2渣用于鉻鐵合金脫磷,1400℃時,磷容量為1021,加入量為1/10時,就可以獲得大于50%的脫磷率,而且無鉻損。對于碳鋼脫磷BaO系渣用的較少,但是現在用戶對磷含量要求越來越低,含FeO的CaO基渣對包襯侵蝕嚴重,影響包襯壽命,已經不能滿足鋼水深脫磷的需要,所以BaO越來越受重視。對于IF鋼水w(P)為0.005%～0.015%,在高溫碳管爐中試驗,采用渣的組成為:w(CaO)=15%～20%,w(BaO)=60%～65%,w(CaF2)=20%,熔渣的加入量為鋼水量的10%,可獲得平均67%的脫磷率。可見,即使在渣中不含FeO的情況下,憑鋼水自身溶解氧亦可獲得較高的脫磷效果,BaO在低氧化性氣氛下就有較好的脫磷效果。但在低氧化性氣氛下,BaO渣系較粘稠,渣的利用率低,實際生產中應注意CaF2的使用。4.2頂渣脫磷、吹氣脫磷鋼水爐外脫磷的同時要氧化鋼中的合金元素,因此脫磷一般在合金化以前進行。目前,鋼水脫磷的主要方法有:出鋼過程中的加脫磷劑脫磷,利用出鋼過程中的強烈攪拌以及高的氧分壓,沖混脫磷;頂渣加噴粉脫磷,通過吹氣使得渣金能夠充分混合,達到有效脫磷;出鋼后直接將脫磷劑加入鋼包中脫磷等方式。脫磷后要將脫磷渣扒除(以防止回磷和合金元素的損失