PAGE6-化學(xué)與環(huán)境學(xué)院有機(jī)化學(xué)設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)題目：以苯胺為原料合成對(duì)溴苯胺姓名：學(xué)號(hào)：專業(yè)：年級(jí):指導(dǎo)老師：提交日期：2013年6月6日以苯胺為原料合成對(duì)溴苯胺實(shí)驗(yàn)報(bào)告姓名;xxx（a華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院廣州510006）摘要:對(duì)溴苯胺是非常重要的有機(jī)化工原料，常被用作染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，醫(yī)藥及有機(jī)合成的中間體等。本實(shí)驗(yàn)合成過(guò)程以苯胺為原料，經(jīng)歷制備乙酰苯胺、對(duì)溴乙酰苯胺等中間體的過(guò)程，最終制得目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)溴苯胺。其合成過(guò)程經(jīng)歷保護(hù)、溴代、去保護(hù)等多個(gè)步驟，可以制得純度較高的對(duì)溴苯胺。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可得，用此實(shí)驗(yàn)方法制備對(duì)溴苯胺，操作方法簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，產(chǎn)率較高，此實(shí)驗(yàn)最后產(chǎn)率為73.25%。關(guān)鍵詞：有機(jī)合成，苯胺，乙酰苯胺，對(duì)溴乙酰苯胺，對(duì)溴苯胺TheSyntheticReactionofAnilinetop-BromoanilineAbstract:p-Bromoanilineisanimportantkindoforganicchemicalmaterial,isoftenusedasdyematerial,suchastheazodyes,KuiLindyes,medicineandsyntheticorganicintermediate,etc.Inthisexperiment,thesynthesisprocessusingAnilineasrawmaterial,throughpreparationAcetylaniline,Bromineacetylanilineintermediate,finallymakestheproductofp-Bromoaniline.Thesynthesisprocessthroughmultiplestepstoprotect,bromination,deprotection,thencanbemadeofhighpurityofp-Bromoaniline.Throughtheexperiment,withtheexperimentalmethodofpreparingp-Bromoaniline,themethodissimple,strongcontrollability,highyield,thefinalyiedwas73.25%.Keywords：organicsynthesis;Aniline;Acetylaniline;Bromineacetylaniline;p-Bromoaniline引言：溴代苯胺，也被稱為4-溴苯胺或?qū)Π被寤剑卸荆涠拘暂^氯苯胺更嚴(yán)重，可經(jīng)皮膚吸收，具有血溶性、能引起膀胱癌。溴苯胺為無(wú)色斜方結(jié)晶或粉末，相對(duì)分子質(zhì)量為172.03，熔點(diǎn)為66．4℃，常壓沸點(diǎn)分解，相對(duì)密度1.4970（100/4℃），對(duì)溴苯胺不溶于水，易溶于乙醇和乙醚。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)芳香族胺類多采用酸性條件下鐵粉還原法、堿性條件下的硫化堿還原法及中性條件下的Raney-Ni及貴金屬還原法。前兩種方法雖然成本較低，但對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重，不適合可持續(xù)發(fā)展的要求。最后一種方案而貴金屬(如Pt、Pd、Ru等)型催化還原法所用的催化劑價(jià)格較貴,成本高,雖然回收后可適當(dāng)降低成本,但工藝復(fù)雜,目前還不適合工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)室常用的方法是在酸性溶液中用金屬進(jìn)行化學(xué)還原，最常用的方法是用錫-鹽酸來(lái)還原簡(jiǎn)單的硝基化合物，也可以用鐵-醋酸法。苯胺很容易進(jìn)行酰基化反應(yīng)，即氨基中的氫原子被酰基取代，這樣可以保護(hù)芳胺的氨基。鹵素對(duì)苯環(huán)上的取代反應(yīng)屬親電取代反應(yīng)，苯環(huán)上如有取代基，則按取代基的親電取代定為規(guī)則進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)溴乙酰苯胺在酸性條件下去保護(hù)生成目標(biāo)產(chǎn)物。本實(shí)驗(yàn)總的反應(yīng)如下：Br2-HAcCH3COOHHClZnBr2-HAcCH3COOHHClZn1.實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)儀器及藥品1.1.1實(shí)驗(yàn)儀器圓底燒瓶，刺形分餾柱，溫度計(jì)，量筒，酒精燈，燒杯，玻璃棒，吸濾瓶，布氏漏斗，小水泵，250mL三口燒瓶，電動(dòng)攪拌器，恒壓滴液漏斗，水浴鍋，回流冷凝管，蒸餾裝置，PH試紙1.1.2實(shí)驗(yàn)藥品苯胺，冰醋酸，鋅粉，活性炭，液溴，乙醇，亞硫酸氫鈉，濃鹽酸，20%氫氧化鈉溶液，1.2實(shí)驗(yàn)參數(shù)物質(zhì)狀態(tài)分子量沸點(diǎn)℃密度g/mL苯胺無(wú)色油狀液體93184.11.0217乙酰苯胺白色有光澤的片狀晶體1351141.2190對(duì)溴乙酰苯胺淺黃色或粉末狀晶體214167-1681.717溴深紅棕色有刺激性氣味的發(fā)煙揮發(fā)性氣體15958.763.119對(duì)溴苯胺正交晶系雙錐體針狀結(jié)晶17266.41.4971.3實(shí)驗(yàn)裝置圖裝置1：分餾裝置裝置2：抽濾裝置裝置3:回流裝置裝置4：攪拌滴加回流反應(yīng)器裝置5：蒸餾裝置1.4合成1.4.1乙酰苯胺的合成CH3COOHZnCH3COOHZn在50mL圓底燒瓶中放置10mL苯胺（10.2g，0.11mol）、15mL冰醋酸（15.7g，0.26mol）及少許鋅粉（約0.1g），裝上一分餾柱，插上溫度計(jì)，用小量筒收集蒸出的水和乙酸。將圓底燒瓶在石棉網(wǎng)上小火加熱回流，保持溫度計(jì)讀數(shù)于105℃約1h，當(dāng)溫度下降則表明反應(yīng)已經(jīng)完成。在攪拌下趁熱將反應(yīng)物倒入盛有100mL冷水的燒杯中，冷卻后抽濾，用冷水洗滌粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品和水混合，加熱溶解，稍冷后，用0.5g活性炭處理，并煮沸10min。趁熱抽濾除去活性炭，濾液冷卻，乙酰苯胺結(jié)晶析出，抽濾，晾干稱重計(jì)算產(chǎn)率。1.4.2對(duì)溴乙酰苯胺的合成Br2-HAcBr2-HAc將3.50g乙酰苯胺溶解于15.0mL乙醇后轉(zhuǎn)移至在250mL三口燒瓶，配置電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗，并在恒壓滴液漏斗上連接氣體吸收裝置。將1.31g（1.5mL）溴溶解于3mL冰醋酸中，一邊攪拌一邊慢慢地將溴-冰醋酸溶液滴加至乙酰苯胺的醇溶液中，滴加速度以棕紅色的溴色較快褪去為宜。滴加完畢，在45℃浴溫下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，然后將浴溫提高至60℃，再攪拌一段時(shí)間，直到反應(yīng)混合物液面不再有紅棕色蒸氣溢出為止。在攪拌下將反應(yīng)物慢慢加至100mL冷水中，此時(shí)即有固體析出。若有黃色，可加入飽和的亞硫酸氫鈉水溶液洗滌，使溶液黃色恰好褪去。減壓過(guò)濾收集產(chǎn)物，并用冷水充分洗滌，干燥，用乙醇重結(jié)晶，得到白色針狀晶體。1.4.3對(duì)溴苯胺的合成HClHCl安裝回流反應(yīng)裝置，向三口燒瓶中加入上面得到的3.9g對(duì)溴乙酰苯胺、10mL95%的乙醇和三粒沸石，加熱至沸，自恒壓滴液漏斗緩慢滴加4.5mL的濃鹽酸。加畢回流30分鐘，加入20mL水使反應(yīng)物稀釋。將回流裝置改成蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，將殘余物對(duì)溴苯胺鹽倒入30mL冰水中，在攪拌下滴加20%氫氧化鈉使之剛好呈堿性。抽濾，水洗抽干后用乙醇-水重結(jié)晶，自然晾干，稱重計(jì)算產(chǎn)率。2.結(jié)果與討論2.1產(chǎn)物產(chǎn)率對(duì)溴苯胺的全合成各步驟制備產(chǎn)率見(jiàn)表1表1對(duì)溴苯胺全合成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table1Theexperimentdataabouttotalsyntheticofp-bromoaniline產(chǎn)物原料理論產(chǎn)量實(shí)際產(chǎn)量產(chǎn)率備注乙酰苯胺/g對(duì)溴乙酰苯胺/g對(duì)溴苯胺/g10.23.503.9014.855.553.149.253.902.3062.29%70.27%73.25%白色有光澤的片狀晶體淺黃色針狀晶體淺黃色針狀晶體2.2討論2.2.1乙酰苯胺的制備a.為什么要控制溫度在105℃乙酰苯胺的沸點(diǎn)為114℃，冰乙酸的沸點(diǎn)為117.9℃，若反應(yīng)溫度超過(guò)乙酰苯胺和冰乙酸的沸點(diǎn)，則反應(yīng)物會(huì)大量揮發(fā)，且苯胺高溫不穩(wěn)定，易被氧化，因此要保持溫度在105℃b.如何提高乙酰苯胺的產(chǎn)率？冰乙酸與苯胺的反應(yīng)速率較慢，且反應(yīng)可逆，因此可通過(guò)冰乙酸過(guò)量的方式提高產(chǎn)率。利用分餾柱將反應(yīng)中生成的水從反應(yīng)平衡中移去，使得反應(yīng)向生成乙酰苯胺的方向進(jìn)行。加入鋅粉防止苯胺被氧化，減少反應(yīng)物的損失。2.2.2對(duì)溴乙酰苯胺的制備對(duì)溴乙酰苯胺的制備中，滴溴速度對(duì)產(chǎn)物生成的影響很大。滴溴速度不宜過(guò)快，否則會(huì)導(dǎo)致一部分溴來(lái)不及參與反應(yīng)就與溴化氫一起逸出，同時(shí)也可能會(huì)產(chǎn)生二溴代產(chǎn)物。本次實(shí)驗(yàn)滴溴速度不快，且控制好滴加的量，對(duì)產(chǎn)率影響不大。但由于溴的量過(guò)量，使得溶液的黃色即使在水浴加熱時(shí)也沒(méi)有退去，且用亞硫酸氫鈉除色時(shí)未除干凈導(dǎo)致產(chǎn)品顏色有差異。2.2.3對(duì)溴苯胺的制備如何提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率？對(duì)粗產(chǎn)品重結(jié)晶時(shí)應(yīng)用盡量少的乙醇-水，否則產(chǎn)物會(huì)損失較多。用對(duì)溴乙酰苯胺制備目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)要用小火加熱以防生成的對(duì)溴苯胺再次被氧化而造成目標(biāo)產(chǎn)物的損失，影響產(chǎn)率。2.2.4酸性的選擇本實(shí)驗(yàn)的每一個(gè)步驟都用到酸，因此，酸性的選擇對(duì)實(shí)驗(yàn)具有重要作用。【1】中間體乙酰苯胺的制備時(shí)，常用的乙酰化試劑有乙酰氯、乙酸酐和冰乙酸，乙酰氯的反應(yīng)活性最大，但價(jià)格昂貴，因此應(yīng)用不廣；乙酸酐一般來(lái)說(shuō)是較好的酰基化試劑若在HAc-NaAc緩沖溶液中反應(yīng)，其水解速率比酰化速率慢，因此能得到高純產(chǎn)物，價(jià)格較貴；而冰乙酸成本最低，乙酰化效果好，但是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，適合于大規(guī)模的制備；為了降低成本，提高產(chǎn)率，本制備采用過(guò)量的冰乙酸為酰化試劑。【2】利用親電取代反應(yīng)：由乙酰苯胺制備對(duì)溴乙酰苯胺時(shí)，酸性增加了溴的親電性。【3】對(duì)溴乙酰苯胺在酸性條件下去保護(hù)生成對(duì)溴苯胺，但濃鹽酸滴加速度不宜太快，否則反應(yīng)太劇烈導(dǎo)致部分濃鹽酸揮發(fā)，反應(yīng)不充分。2.3結(jié)論本實(shí)驗(yàn)合成過(guò)程以苯胺為原料，經(jīng)歷制備乙酰苯胺、對(duì)溴乙酰苯胺等中間體的過(guò)程，最終制得目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)溴苯胺。其合成過(guò)程經(jīng)歷保護(hù)、溴代、去保護(hù)等多個(gè)步驟，可以制得純度較高的對(duì)溴苯胺，中間體的產(chǎn)率直接影響目標(biāo)產(chǎn)物的合成。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可得，本實(shí)驗(yàn)可以通過(guò)提高重結(jié)晶產(chǎn)率來(lái)提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，用此實(shí)驗(yàn)方法制備對(duì)溴苯胺，操作方法簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，產(chǎn)率較高，此實(shí)驗(yàn)最后產(chǎn)率為73.25%。參考文獻(xiàn)：[1]楊定喬.對(duì)溴苯胺的全合成[M].有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，163-169[2]魯莉華，李英春.催化氫化法制備對(duì)溴苯胺[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，26（3）:025-027[3]李廣洲，徐永進(jìn).苯胺的制備.化學(xué)教學(xué)，1996（1）[4]李康蘭，張力超聲波輻射促進(jìn)對(duì)溴苯胺的合成[J].甘肅省化學(xué)會(huì)第二十五屆年會(huì)、第七屆甘肅省中學(xué)化學(xué)教學(xué)經(jīng)驗(yàn)交流會(huì)論文集,2007;O625.63[5]張洪權(quán)，鄭平，田露.4-溴代乙酰苯胺制備的半微型實(shí)驗(yàn)研究.黑龍江醫(yī)藥科學(xué)，2009（4）[6]PadeyaSN,YogeeswariPD,SausvilleEA.Synth