膠體化學的起源、發展及其應用

columbiachemister是一項廣泛研究廣義膠體分散系統的物理和化學性質的科學。1861年ThomasGraham提出“膠體”(Colloid)一詞,標志膠體化學的產生。1864年,英國科學家格雷阿姆對膠體進行了大量實驗,而且在多方面有開創性地研究,導致建立了一門有系統性的學科——膠體化學。但直到1907年俄國科學家法伊曼才給膠體這個概念以確切的定義。他提出膠體是物質處在粒子大小為1～100nm之間的分散狀態。而今,膠體化學的應用已滲透到很多領域,如造紙、食品加工、精細化工等工業。1毛細管感染型從膠體化學的觀點來看,制漿過程是將大塊植物原料分散成纖維素分散體的過程。在蒸煮過程中,蒸煮液的有效成分應充分進入原料內部。在浸透過程中,存在兩個作用:其一是毛細管作用,主要是靠壓力差通過導管或管胞(或纖維)胞腔進行。毛細管浸透率與毛細管半徑的四次方成正比,與壓力差成正比,與蒸煮液粘度成反比。在纖維原料水分含量低時,排除原料毛細管內的空氣后,浸透加快。試驗證明,沿縱向的毛細管浸透率比橫向大得多。其二是擴散作用,靠濃度差使蒸煮液中的離子擴散浸入原料內部。在纖維原料水分含量高至纖維飽和點(即毛細管完全被水充滿)時,離子浸透到原料中心的過程就主要靠擴散作用進行了。擴散作用取決于有效毛細管截面積,試驗表明,在堿法蒸煮中,木材發生內部潤脹,堿液在縱向和橫向上的擴散幾乎一樣,因而浸透速率相近。2通過過濾的方法分離從膠體化學的觀點來看,紙漿與廢液組成的是一種液態非均相系。由于含水紙漿與黑液的密度相差較小,往往采用過濾的方法分離。過濾是利用有許多毛細空道的漿層作介質,在漿層兩側壓強差的推動下,使洗滌液與懸浮固體——纖維分離。擴散過程為物質的傳遞過程。紙漿的擴散洗滌即是利用漿中殘留廢液濃度大于洗滌液的濃度的差別,使纖維壁內外廢液中的溶質分子自動移向水中,水分子也向纖維運動以進行置換,這就是分子擴散作用。3酸性介質中雙氧化氯及氧漂體的反應從膠體化學的觀點來看,漂白過程是漂白劑離子通過化學作用除去木素或破壞其中的發色基的過程。現代漂白是多段漂白,每段使用不同化學品和技術條件,每段之間一般都帶有段間洗滌。氯化(C):在酸性介質中與元素氯起反應。堿處理(E):溶解掉與燒堿(NaOH)起反應的產物。二氧化氯(D):在酸性介質中與二氧化氯(ClO2)起反應。氧化(O):在高壓下于堿性介質中與分子氧起反應。次氯酸鹽(H):在堿性介質中與次氯酸鹽起反應。過氧化氫:在堿性介質中與過氧化氫起反應。臭氧(Z):在酸性介質中與臭氧起反應。漂白流程的前期階段主要是脫除紙漿的木素。這部分漂白流程可作為蒸煮脫木素過程的繼續。一般說來,明顯的增白作用只發生在脫除殘余木素之后。4非織造材料的體系組成從膠體體系方面認識造紙化學較為容易,例如,大多數膠體體系可分成疏液的和親液的兩種體系,下面是這兩種體系的主要特性。疏液系統的特性:①粒子的懸浮-非溶液體系;②溶劑和粒子間的吸引力或親和力較小;③體系不穩定導致聚集;④界面存在有強烈地影響體系行為的粒子和懸浮介質。親液系統的特性:①高分子的真溶液或者小分子的聚集;②溶劑和離子間的強烈吸引;③粒子與介質間無真正的分解面。如果分散介質是水時,可相應的稱其為疏水和親水膠體體系。由于造紙體系的分散一般是在水介質中進行的,所以造紙系統中的分散膠體體系也可稱為疏水體系和親水體系。4.1親水膠體的制備下面列出了造紙濕部中一些典型的膠體體系。疏水膠體體系:①分散在水中的顏料;②分散在水中的細小纖維;③分散在水中的松香膠粒;④分散的松香施膠液。親水膠體體系:①溶于水的淀粉;②溶于水的膠粒;③溶于水的半纖維素;④溶于水的表面活性劑、分散劑、濕潤劑;⑤溶于水的助留劑、助濾劑以及成形助劑。其中有兩種親水膠體是非常重要的,第一種是助留劑和助濾劑、干強劑和濕強劑,它們會影響親水物質的行為。第二種則是締合化合物如濕潤劑、表面活性劑、消泡劑和分散劑。一般造紙系統中,色料和細小纖維與水是可濕潤并可作用的物質,但實際上,細小纖維表面通常被覆蓋著一層纖維素和半纖維素形成的凝膠。即使是松香粒子分散后與水反應達到一定的程度也是不可能形成非常穩定的膠體分散體系的。對此問題的另一種看法是對單個粒子也可濕潤,在其表面上可吸附一定的水,但它仍然是具有疏水特性的分散體系。4.1.1疏水膠體聚集機理疏水分散系的研究主要是討論它們回復到平衡聚集狀態時的速度,以上列出的所有疏水膠體體系在造紙過程中都會變回到聚集狀態。實際生產中,造紙工作者非常希望能控制這種膠體的聚集過程,以便能使各種物質在紙頁中均勻地分布,并且能最大程度地保留在紙頁中,如果不能很好地控制這種膠體體系的聚集過程,就會導致紙頁質量降低,以及產生沉淀等問題。疏水膠體分散系的穩定性通常用保持分散的能力來表示,以及通過膠體粒子從液體中沉淀出所用的時間來測量。這種相分離也許是由于原分散粒子因重力沉降而變成更大的聚集體。疏水膠體聚集機理的主要類型包括:凝聚:膠體懸浮液在鹽和低分子質量、高電荷密度聚合電解質作用下的失穩。絮凝:膠體懸浮液通過粒子與長鏈高聚物的結合而失穩。4.1.2懸浮液的表面靜電荷的存在規律當固體顆粒分散在水中時,靜電荷在固、水界面上會產生積累。在造紙濕部體系中,這種電荷也許由纖維表面產生電離的羧基和磺酸鹽以及半纖維素、溶解木素、助留劑和陽離子淀粉等物質分子在表面上吸附而產生,礦物填料如瓷土,二氧化鈦通過水在界面上的離子化以及其他荷電物質的吸附也會產生電荷。水是一種極性介質,當造紙配料組分與水接觸時,其界面上常常帶有電荷,如配料中加入的高分子電解質電離時可使整個分子帶電。若高分子電解質屬兩性電解質,它的電離及分子靜電荷強烈地依賴于介質的pH值,在低pH值時分子帶正電荷,在高pH值時帶負電荷。有些物質如纖維在水中并不電離卻也能帶電,因為它的表面具有選擇性吸附水中的H+、OH-或其它離子的能力,從而使其表面帶上某種電荷。吸附不僅可使固體表面帶電,而且還可使已帶某種電荷的表面改變電荷的符號,這種情況常發生在加入高價反離子或吸附能力特別強的反離子。分散于水中的紙料膠體顆粒,其顆粒具有離子性及表面層的分子結構,當它具有極性時,可從懸浮液中選擇性地吸附離子,因表面具有一定的電位便產生了動電行為。造紙過程中的動電現象是濕部化學的穩定要素。由于纖維素通常帶的是負電荷,因此要使帶有同樣負電荷的松香膠、填料等吸附于紙料纖維,就必須減少其相互的排斥力。當加入礬土液電解質時,懸浮液的pH值降低。控制加入量使Zeta電位接近零時,顆粒的相互排斥力變小,此時細料固體顆粒就會聚集在纖維表面上。從電荷的角度來看,懸浮膠體顆粒帶有相同符號的電荷,界面電荷的存在會影響到造紙纖維懸浮液中離子的分布。膠粒表面帶有同符號的離子,而反離子分布在它的周圍,反離子一方面受膠粒的電吸引,有靠近膠粒的趨勢,另一方面因本身的電排斥作用有遠離膠粒的趨勢。在大多數情況下,一部分反離子和膠粒緊密地聯在一起,電泳時和膠粒一起移動,這部分反離子和膠粒表面上的離子形成的電層叫作吸附層,它的厚度大約是一個分子的距離;另一部分反離子分布在膠粒周圍,離膠粒越近越濃,離膠粒越遠越稀,形成電荷符號與吸附層相反的另一帶電層(稱為擴散層),如圖1所示。當分散相相對分散介質作運動時,在不動的吸附層和可動的擴散層之間就產生了電位差,稱其為動電位,也就是通常所稱的Zeta電位,它也可以認為是控制膠粒間電排斥的電位。顆粒表面電荷相反的離子之間,一般會通過靜電吸引和范德華力緊密結合在一起,在該區域內電位很快下降。流體動力滑移面一般存在于緊密結合的相反離子和緊臨表面的不動層溶劑分子與溶液其余部分之間。無秩序的、體系的擴散部分通常稱為“古伊-查普曼”區域,在此區域內電位的下降速度比不動層電位下降速度小,電位下降到溶液內部深處,其電位變為“0”。在不動層(stern)和古伊-查普曼的分界界面的電位稱為Zeta電位,通常測量表面電荷時,實際上測出的是Zeta電位而不是表面電位,膠體化學中通常稱為“雙電層”電位。由于物質電中性的要求,在整個懸浮膠體中,實際上沒有靜電荷存在。然而,在局部范圍內正電荷與負電荷的電位在顆粒表面上是存在的,該電位的強度和作用的距離決定著疏水懸浮體變為聚集體的阻力。4.1.3覆巖膠粒表面與反離子表面的電性排斥力作用機理一個疏水懸浮體系的穩定性可用保持分散體的時間來衡量。該體系的穩定性依賴于懸浮顆粒間的排斥力和吸引力的相對大小,以及可能發生的顆粒間的碰撞。吸引力和排斥力來源有很多種,相同化學組成的粒子之間總存在有范德華吸引力;如果膠體帶有相同電荷時,由于雙電層的作用而產生靜電排斥力。相反電荷的雙電層則會產生吸引,所以穩定作用和不穩定作用力可受吸附聚合電解質的影響而發生變化。紙料中的纖維素和半纖維素的羧基(糖醛酸)、木素中含有的酸基以及來自制漿過程中的磺酸基等在水中電離,將某種離子送到水中(稱為反離子),而配料組分粒子帶有和被送出的離子符號相反的電荷。由此得知,粒子表面帶有相同符號的電荷,而反離子分布在它的周圍,反離子一方面受膠粒的電性吸引力作用,有靠近組分粒子的趨勢,另一方面因本身的電性排斥力又有遠離組分粒子的趨勢。Dlvo理論認為,膠體顆粒間的電性排斥力是由于兩膠粒互相接近到一定程度時其雙電層重疊引起電勢分布的改變,從而產生排斥作用。膠粒表面與反離子之間的吸引力屬于范德華力,這種吸引力其根源也是電性作用,它包括具有永久偶極矩的極性分子之間的靜電吸引力、具有永久偶極矩的極性分子誘導非極性分子成為偶極分子從而在兩者之間產生的靜電吸引力以及非極性分子之間的吸引力(又稱色散力)三種類型,其共同的特點是吸引勢能與距離的六次方成反比。從上可知,在紙料配料系統中找到抄造時最佳的粒子電荷值,再從添加劑中加以控制,則能達到目的。4.2膠溶劑對凝聚體的作用機理膠體顆粒變大聚集形成聚集體是引起膠體不穩定的主要原因,膠體顆粒聚集可分兩種:一種是凝聚,另一種是絮聚。凝聚作用是指造紙濕部配料中許多細料固體顆粒形成叢狀、串狀的聚集體,在這種聚集中,細料固體顆粒仍保持其個體身份,但在動力性質上失去了獨立性,整個凝聚體作為一個運動單元。由于它們不是融合成新的細料固體大顆粒,所以其比表面積沒有減少,雖然在細料固體顆粒的接觸處表面會連接在一起,但在凝聚體中細料顆粒之間的結合較弱,所以凝聚過程是可逆的,加入膠溶劑可使其重新分散。另一種是絮聚作用,它是指兩個或多個細料固體顆粒聚集后融合成一個新的大的細料顆粒,伴隨著的是比表面積的減少,這時體系的比表面自由能明顯地降低,如分子為長鏈狀的聚合電解質吸附到纖維或細料固體粒子的表面上時通過橋聯和嵌鑲兩種機理使細料固體粒子與纖維所發生的絮聚。由此產生的絮聚物能經受較高的水的剪切力,即結合是強的,絮聚過程是不可逆的。5堿木素膠體的沉淀規律廢液主要由有機物和無機物組成,其中有機物是產生熱值的主要能源。根據制漿原料和生產工藝條件的不同,廢液固形物中有機物與無機物的組分比例也不同,一般黑液的有機物約占65%～70%,無機物占30%～35%,紅液的有機物約占85%～90%,無機物占10%～15%(均為質量分數)。由于黑液中存在各種膠體物質,在一定條件下具有膠體性。當黑液中有效堿含量占固形物的1.14%以上時,堿木素完全溶解于黑液中,呈水膠體狀存在,不發生沉淀;但當有效堿含量低