我國化學(xué)熱力學(xué)的研究進展

近年來，隨著國家經(jīng)濟的快速發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，中國的化學(xué)工程力學(xué)取得了很大進步和發(fā)展。化學(xué)熱力學(xué)的重要研究領(lǐng)域主要體現(xiàn)在化學(xué)熱力學(xué)與環(huán)境、材料、生命等其他前沿學(xué)科的交叉,包括:(1)綠色化學(xué)中的熱力學(xué),綠色化學(xué)是近十年才形成和發(fā)展起來的一門新興學(xué)科,它以可持續(xù)發(fā)展為目標,涉及有機合成、催化、生物化學(xué)、分析化學(xué)等學(xué)科,內(nèi)容廣泛。化學(xué)熱力學(xué)研究是綠色化學(xué)研究的重要內(nèi)容之一;(2)材料熱力學(xué),其力圖應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理來闡明材料科學(xué)中的各種熱力學(xué)現(xiàn)象,對于材料的設(shè)計和應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義;(3)生物熱力學(xué),它利用化學(xué)熱力學(xué)的原理和方法研究生命過程的重要現(xiàn)象,以期揭示生命現(xiàn)象的本質(zhì)并從理論上尋求根據(jù)。在許多情況下是其他研究方法和手段所不能代替的;(4)膠體化學(xué)熱力學(xué),膠體化學(xué)內(nèi)涵廣泛,具有非常強烈的實用性,而且與其他多學(xué)科相互交叉,用熱力學(xué)原理和方法研究膠體體系的重要現(xiàn)象和過程,對于促進膠體化學(xué)的理論發(fā)展和膠體體系的應(yīng)用具有重要的意義;(5)超分子體系中分子識別熱力學(xué),大環(huán)受體分子識別熱力學(xué)研究可為構(gòu)筑新型功能超分子體系,解決生命科學(xué)、材料科學(xué)和分離科學(xué)等重要領(lǐng)域中的許多關(guān)鍵問題提供重要的信息;(6)新型熱分析實驗方法和儀器,熱分析是化學(xué)熱力學(xué)研究最常用的手段之一,滲透到化學(xué)的各個學(xué)科,具有廣泛的應(yīng)用性,新型熱分析實驗方法和技術(shù)的研發(fā)在環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)、能源、醫(yī)療衛(wèi)生中發(fā)揮著重要的作用。1離子液體在有蒸汽壓中的應(yīng)用離子液體是由陰陽離子組成、在較低溫度(一般指低于100℃)下呈液態(tài)的離子化合物,具有許多獨特的性質(zhì),成為近十多年來的研究熱點之一。研究表明,離子液體具有蒸汽壓幾乎為零、不易燃、熱容量大、熱穩(wěn)定性好、離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬、液程寬、局部結(jié)構(gòu)有序、能溶解許多有機物和無機物、從親水性到疏水性之間性質(zhì)可調(diào)、可以反復(fù)循環(huán)利用等一系列優(yōu)點。此外,離子液體具有可設(shè)計性,可通過調(diào)整陰陽離子的搭配來調(diào)節(jié)其性質(zhì),它還可通過引入相應(yīng)官能團使離子液體具有特定的功能。許多離子液體可以作為綠色溶劑來替代傳統(tǒng)的有機溶劑和電解質(zhì)。迄今為止,離子液體在化學(xué)反應(yīng)、萃取分離、吸收各種氣體、材料科學(xué)等方面的應(yīng)用研究已有很多報道,顯示出了良好的應(yīng)用前景。1.1離子液體的相互作用隨著離子液體的廣泛應(yīng)用,這種新的液體材料會不可避免地流入到環(huán)境中。腐殖酸是自然界廣泛存在、價格低廉的環(huán)境友好大分子有機物質(zhì),研究離子液體與腐殖酸的相互作用對于認識離子液體在環(huán)境中的分布規(guī)律、發(fā)展離子液體的回收方法具有重要的意義。王鍵吉課題組的研究表明,在水溶液中,離子液體與腐殖酸的鍵合常數(shù)高達107L/kg,且鍵合自由能與離子液體中的陽離子烷基鏈上的碳原子數(shù)呈線性關(guān)系;離子液體中的陽離子的頭基對自由能的貢獻起決定性作用;在腐殖酸與離子液體之間的相互作用中,靜電作用占主導(dǎo)地位;腐殖酸與離子液體的相互作用隨著溶液pH和溫度的升高而增強。1.2堿減少離子液體的分配離子液體的雙水相融合了離子液體和傳統(tǒng)雙水相的優(yōu)點,具有分相時間短、不使用揮發(fā)性有機溶劑、萃取過程不易發(fā)生乳化等優(yōu)點,在生化分離中具有重要的應(yīng)用前景。但是,隨著對離子液體研究的逐漸深入,人們發(fā)現(xiàn)常見的咪唑類或吡啶類離子液體對生物體具有不同程度的毒性。因此,開發(fā)無毒、無害、可生物降解的“綠色”離子液體引起人們的關(guān)注。王鍵吉課題組設(shè)計、合成了以膽堿為陽離子、羧酸根為陰離子的“綠色”離子液體,并將它們與無毒、無害、可生物降解的熱響應(yīng)聚合物聚丙二醇400(PPG400)形成環(huán)境友好的離子液體雙水相。他們測定了牛血清蛋白、胰蛋白酶、木瓜蛋白和溶菌酶等蛋白質(zhì)在上述膽堿離子液體+PPG400雙水相中的分配系數(shù),檢測了蛋白質(zhì)在富離子液體相中的生物活性。研究表明,膽堿類離子液體是胰蛋白酶在水中酶活性的穩(wěn)定劑和促進劑,在優(yōu)化條件下,胰蛋白酶在膽堿離子液體水溶液中的活性能夠保持13個月之久。由于該體系使用熱響應(yīng)聚合物PPG400代替了通常離子液體+無機鹽雙水相體系中的無機鹽,因此,可以簡單地通過改變體系的溫度來實現(xiàn)相組分的分離與循環(huán)使用。這類雙水相體系使用的膽堿離子液體和PPG400都是無毒、可生物降解的化合物,因而由它們形成的雙水相體系對環(huán)境友好,可望在生物大分子的分離純化、酶存儲等領(lǐng)域得到應(yīng)用。他們在對離子液體雙水相研究中發(fā)現(xiàn),在室溫和大氣壓下,將CO2通入離子液體和有機胺的水溶液中,CO2與有機胺反應(yīng)生成銨鹽,銨鹽的鹽析作用使體系分相,形成銨鹽富集在上相、離子液體富集在下相的雙水相體系。通過加熱并在富銨鹽的上相中通入惰性氣體N2/Ar,則雙水相還原為均相的離子液體+胺水溶液。離子液體的疏水性愈強,愈有利于雙水相體系的形成,離子液體在富離子液體相中的濃度就愈高;具有較大pKa的有機胺與CO2反應(yīng)生成的銨鹽對離子液體的鹽析作用較強,有利于離子液體雙水相的形成和離子液體的富集;離子液體在上相中的富集隨著溫度的降低和體系中銨鹽濃度的增加而增強。1.3減少離子液體的濃度王鍵吉課題組在對腐殖酸與離子液體相互作用研究的基礎(chǔ)上,開發(fā)出了一種環(huán)境友好、過程簡單、價格便宜的回收離子液體的新方法。在優(yōu)化條件下,大于99%的離子液體從水中沉淀出來,使水溶液中離子液體的濃度從10-2mol/L減少到10-6mol/L。他們還在前述的“CO2誘導(dǎo)形成離子液體雙水相”的研究基礎(chǔ)上,開發(fā)出了又一種環(huán)境友好、過程簡單的從水溶液中回收離子液體的新方法。在優(yōu)化條件下,當使用伯胺或仲胺時,離子液體的“一步”回收率可以達到99%,而且通過加熱并在分離后的富銨鹽相中通入N2/Ar,有機胺則可經(jīng)過簡單再生后循環(huán)使用。1.4纖維素在體中溶解的意義纖維素是自然界中最豐富的生物質(zhì)資源。由于較強的分子內(nèi)和分子間氫鍵,纖維素很難溶解在通常的溶劑中,利用效率很低。因此,開發(fā)高效的纖維素溶劑非常重要。已有研究表明,一些離子液體對纖維素有很好的溶解能力,但是,究竟是離子液體的陰離子還是陽離子對纖維素的溶解起決定性作用,對此目前尚有許多爭議。王鍵吉課題組利用分子動力學(xué)方法系統(tǒng)地研究了[Cnmim]Cl(n=2,3,4,6,8,10)、[C4mpy]Cl、[Amim]Cl與纖維素相互作用的徑向分布函數(shù)、相互作用能和氫鍵的個數(shù),發(fā)現(xiàn)隨著陽離子烷基鏈長度的增加,離子液體對纖維素的溶解性能依次降低;陽離子的結(jié)構(gòu)對離子液體陰離子與纖維素的相互作用確有影響,但陰離子的貢獻占主導(dǎo)地位;[Amim]Cl陽離子烷基鏈上的烯丙基增強了陽離子的電負性,同時增加了與纖維素形成氫鍵的個數(shù),進而促進了纖維素在該離子液體中的溶解。因此,設(shè)計高效溶解纖維素的功能化離子液體時,應(yīng)選擇具有高極性、較短烷基鏈的雜環(huán)母體和烷基鏈上具有吸電子基團的陽離子。1.5鹽對co、[bmim][tfo]溶解的影響超臨界流體的性質(zhì)研究和應(yīng)用得到國內(nèi)外的普遍關(guān)注。其主要原因有二:一是利用環(huán)境友好的超臨界流體取代有毒有害的有機溶劑具有重要的環(huán)境意義;另一原因是超臨界流體具有許多特殊性質(zhì),超臨界技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用前景。由于CO2具有無毒、不燃燒、性質(zhì)穩(wěn)定、臨界溫度接近室溫等優(yōu)點,因此倍受重視。對含有超臨界CO2的復(fù)雜體系的相行為和分子間相互作用熱力學(xué)開展研究具有十分重要的理論和實際意義。韓布興課題組在45.0℃下,測量了1-丙醇+CO2+[BMIM][BF4]三元體系、CO2+[BMIM][BF4]二元體系、1-丙醇+CO2+[BMIM][Tfo]三元體系、CO2+[BMIM][Tfo]二元體系的氣相和液相中的各組分的摩爾分數(shù),繪制了相圖。結(jié)果表明,在不同壓力下,CO2在離子液體或固定比例的離子液體+1-丙醇的混合物中的溶解度隨壓力增大而增大。在相同壓力下,[Bmim][Tfo]溶解CO2的能力比[Bmim][BF4]強。在液相中,特別是離子液體濃度大于1-丙醇的區(qū)域,在[Bmim][Tfo]體系中CO2的溶解度隨離子液體和醇的比例變化大一些,隨醇的增加,先減少再增多的趨勢更為明顯。[Bmim][BF4]在氣相中的濃度比[Bmim][Tfo]大。共溶劑的量越大,離子液體的溶解度越大。壓力越高,離子液體在氣相中的濃度越大。他們還在不同溫度和壓力下,測量了CO2、N2、水三元體系氣相和液相各組分的濃度,發(fā)現(xiàn)在氣相中氣體比例相同的條件下,CO2的溶解度隨壓力的升高而增大,隨溫度的升高而降低;N2的溶解度和CO2的規(guī)律類似,只是N2的溶解度比CO2小得多。氣體在液體中的濃度也隨其在氣體中的濃度增加而增加。在35.0℃、8.0MPa下,測定了N2+CO2+H2O+NaCl+KCl+CaCl2體系的氣相和液相的摩爾分數(shù)。在無氣體條件下,鹽水中NaCl、KCl和CaCl2的總質(zhì)量百分數(shù)為5%,質(zhì)量比為1∶1∶1。對比純水中的數(shù)據(jù),鹽的加入明顯降低了CO2和N2的溶解度。用經(jīng)驗方程對鹽析效應(yīng)關(guān)聯(lián),計算值和實驗值一致性很好。1.6氯化只存在于so2的吸收劑韓布興課題組[7~9]研究了功能化離子液體、可再生的低溫共熔鹽以及氨基功能化的聚乙二醇等綠色溶劑捕集SO2的能力。設(shè)計合成了陽離子上含有叔胺官能團的功能化離子液體,1-甲基-3-[2-(N,N-二乙基)氨基]乙基咪唑四唑鹽([Et2NEMim][Tetz])和1-甲基-3-[2-(N,N-二乙基)氨基]乙基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽([Et2NEMim][Tf2N]),并研究了這兩種離子液體吸收SO2的效果。當溫度為20℃、SO2壓力為0.1atm時,與文獻中的其他離子液體相比,[Et2NEMim][Tetz]對SO2具有最高的吸收量(0.47gSO2/gIL),并且該離子液體表現(xiàn)出了非常好的重復(fù)使用效果。他們以可再生資源氯化膽堿和甘油為原料,制備了氯化膽堿-甘油摩爾比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的4種低溫共熔鹽體系,并研究了這些體系捕集SO2的效果。結(jié)果表明,共熔鹽體系中氯化膽堿的比例越高,體系對SO2的吸收能力越強。氯化膽堿-甘油(1∶1)體系在吸收SO2方面,表現(xiàn)出了非常好的重復(fù)使用效果,SO2在50℃時即可被完全解吸。此外,合成了一種氨基功能化的聚乙二醇N-乙基-N-{2-[2-(2-甲氧乙氧基)-乙氧基]乙基}-2-氨基乙醇(EE3AE)和一種醇胺N-乙基-N-癸基-2-氨基乙醇(DEAE),并研究了它們捕集SO2的能力。實驗表明,在相同的實驗條件下,與DEAE相比,EE3AE對SO2具有更高的吸收量。紅外和核磁研究表明SO2與EE3AE發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。體系中物理吸收的SO2在40℃即可被解吸,而化學(xué)吸收的SO2的解吸溫度需在100℃。2材料的力學(xué)2.1脫氫動力學(xué)研究孫立賢課題組完成了K2TiF6摻雜LiAlH4儲氫體系的脫氫熱力學(xué)、動力學(xué)以及脫氫機理3個方面的研究工作[10~15]。程序升溫脫附研究表明,K2TiF6可以有效改進LiAlH4的脫氫性能,通過球磨添加0.8(mol)%的K2TiF6后使整個體系的脫氫起始溫度由150℃降低到75℃。恒溫脫氫動力學(xué)研究表明,在恒溫90℃時,球磨前后的純LiAlH4在100min內(nèi)均沒有明顯的脫氫,但是摻雜了0.8(mol)%K2TiF6的LiAlH4,在100min內(nèi),脫附了4.9(wt)%的氫氣。這說明通過添加催化劑可有效促進LiAlH4的恒溫脫氫動力學(xué)性能。該復(fù)合體系脫氫活化能的進一步研究表明,摻雜使其兩步脫氫活化能Ea都得到了有效的降低,分別為78.2kJ/mol和90.8kJ/mol。XRD結(jié)果顯示,在樣品的脫氫過程中,出現(xiàn)了Al3Ti和TiH2的衍射峰,但是KH的衍射峰消失,說明低溫時形成的TiH2對于LiAlH4的第一步脫氫有催化作用,而在120℃之后則是形成的Al3Ti對LiAlH4的第二步脫氫有促進作用。LiAlH4-K2TiF6儲氫體系起始脫氫溫度降低到65℃。在原位生成的TiH2、Al3Ti的催化作用下,LiAlH4-0.8(mol)%K2TiF6于90℃時,60min可以釋放出4.4(wt)%的氫。2.2球磨材料的放氫分析孫立賢課題組在制氫材料工作方面取得進展。通過球磨方法制備鎂-氯化物復(fù)合材料,并系統(tǒng)研究了其水解放氫性能。通過調(diào)整球磨參數(shù)和時間,得到了放氫性能十分優(yōu)異的鎂-氯化物樣品,該材料的初始放氫速率為844.2mL/(g·min),2min內(nèi)放氫量即可超過90%。XRD圖譜分析表明,樣品在水解之后的產(chǎn)物基本為Mg(OH)2。在空氣中干燥時,金屬Cu被氧化后湮沒在Mg(OH)2峰中,鎂-銅的微型腐蝕電池的形成是復(fù)合材料水解反應(yīng)的關(guān)鍵因素。在此基礎(chǔ)上,他們嘗試采用不同種類的氯化物并調(diào)整摻雜量,結(jié)果表明,當摻雜物為FeCl3和NiCl2時,經(jīng)球磨0.5h后,鎂-氯化物球磨樣品擁有相對最佳的放氫性能。其中,當FeCl3摻雜量為10%時,球磨樣品的初始放氫速率達到1479.1mL/(g·min),在1min內(nèi)便能放出全部理論容量的氫氣。2.3l合金力學(xué)和擴散數(shù)據(jù)庫杜勇課題組[18~23]在鋁合金熱力學(xué)和動力學(xué)數(shù)據(jù)庫的構(gòu)建、硬質(zhì)合金及耐磨涂層的設(shè)計和制備、材料性能和結(jié)構(gòu)演變的相場和第一性原理模擬方面開展了系統(tǒng)研究。他們建立了Al合金熱力學(xué)和擴散數(shù)據(jù)庫,并成功用于凝固等過程中微觀結(jié)構(gòu)演變的模擬;建立了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的硬質(zhì)合金熱力學(xué)和動力學(xué)數(shù)據(jù)庫;設(shè)計出力學(xué)、熱學(xué)和高溫抗氧化綜合性能最優(yōu)化的Ti-Al-N基耐磨涂層等。他們所建立的多元Al合金相圖熱力學(xué)和擴散動力學(xué)數(shù)據(jù)庫得到了國際同行的廣泛認可和采納,被瑞典皇家工學(xué)院和瑞典Thermo-Calc公司專家評價為國際上罕見的高質(zhì)量數(shù)據(jù)庫。該數(shù)據(jù)庫自2011年8月由Thermo-Calc公司投放市場以來,己有西方發(fā)達國家的14所著名大學(xué)和6個大公司購買用于設(shè)計新材料。2.4tg/dsc-ftir聯(lián)用技術(shù)研究配合物的熱分解過程張建軍課題組合成了以三取代苯甲酸和1,10-鄰菲咯啉為配體、三價稀土離子為中心離子的三元稀土羧酸配合物,包括[Ln(2,3,4-tomba)3phen]2(Ln=Eu,Tb,Dy,2,3,4-tomba=2,3,4-三甲氧基苯甲酸,phen=1,10-鄰菲咯啉);[Ln(3,4,5-tmoba)3phen]2(Ln=Pr(1),Nd(2)andHo(3),3,4,5-tmoba=3,4,5-三甲氧基苯甲酸),[Ln(3,5-Dipr-2-OHBA)3(phen)]2(Ln=Dy(1),Yb(2),3,5-Dipr-2-OHBA=3,5-二異丙基鄰羥基苯甲酸)。應(yīng)用TG/DSC-FTIR聯(lián)用技術(shù)確定了8種配合物的熱分解過程,并得到了其分解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物的三維紅外堆積譜圖。從逸出氣體的紅外光譜中識別出了CO2、H2O和一些有機碎片的特征紅外吸收峰,也進一步證明了配合物的分解過程。此外,他們采用非線性等轉(zhuǎn)化率積分法和Malek法研究了[Ln(3,4,5-tmoba)3phen]2(Ln=Pr(1),Nd(2),Ho(3))配合物第一步分解過程的非等溫動力學(xué),確定了配合物反應(yīng)的機理函數(shù)、反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)(活化能E和指前因子A)以及DTG峰溫處的熱力學(xué)參數(shù)(ΔG≠,ΔH≠,ΔS≠)。采用非線性等轉(zhuǎn)化率積分法研究了其他幾種配合物的熱分解反應(yīng)動力學(xué),結(jié)果表明,它們均為復(fù)雜反應(yīng)。利用DSC技術(shù)和比熱比較法原理得到了配合物的平均摩爾熱容值和相對于標準參考溫度(25℃)時的熱力學(xué)函數(shù)。3生物熱化學(xué)3.1磷酯dppc混合總離子膜dopg的制備尉志武課題組選擇帶正電的溶菌酶與帶負電的二油酰磷脂酰乙醇胺(DOPG)-二軟脂酰卵磷酯(DPPC)混合磷脂膜進行研究,發(fā)現(xiàn)天然折疊態(tài)的溶菌酶和預(yù)先變性的溶菌酶都不能夠誘導(dǎo)脂質(zhì)體上DOPG的富集。但是,當把吸附溶菌酶的脂質(zhì)體加熱,使蛋白質(zhì)在膜表面解折疊時,帶負電的DOPG就被富集了。這個發(fā)現(xiàn)加深了人們對于蛋白質(zhì)-生物膜相互作用的認識。3.2納米脂質(zhì)體的制備和釋放機理脂質(zhì)體是一種磷脂分散在水中自然形成具有類似生物膜結(jié)構(gòu)的雙分子多層囊泡。脂質(zhì)體適合體內(nèi)降解、無毒性和無免疫源性,特別是大量實驗數(shù)據(jù)已經(jīng)證明,脂質(zhì)體作為藥物載體具有提高藥物治療指數(shù)、降低藥物毒性、減少藥物副作用和藥物劑量等優(yōu)點。納米脂質(zhì)體,即被喻為“生物導(dǎo)彈”的第四代靶向給藥技術(shù),是人們設(shè)計的較為理想的納米藥物載體模式。近年來,脂質(zhì)體作為藥物載體的研究愈來愈受到重視,進展非常迅速。為了進一步拓展脂質(zhì)體的應(yīng)用,除了完善制備工藝以外,更重要的是了解脂質(zhì)體的微觀結(jié)構(gòu)和闡明控制釋放藥物的機理。安學(xué)勤課題組在功能脂質(zhì)體的制備、微觀結(jié)構(gòu)和控制釋放機理方面取得重要研究成果[27~37],他們采用熒光探針法、AFM以及計算機模擬等方法探索了脂質(zhì)體膜的微觀結(jié)構(gòu)、脂溶性摻雜材料在膜中的位置、摻雜材料在膜中的飽和濃度信息;分別制備了溫敏、光敏、磁敏、pH-溫度雙重響應(yīng)脂質(zhì)體;通過脂質(zhì)體的相變實現(xiàn)了藥物的控制釋放;制備了生物相容性好的熒光脂質(zhì)體,并在腫瘤細胞活體中實現(xiàn)熒光示蹤和控制釋放。4橡膠化學(xué)能4.1元溶液的共存曲線和不對稱性沈偉國課題組[38~42]研究了AOT/DTAB/聚合物復(fù)雜體系中表面活性劑分子和混合膠束與聚合物的相互作用,提出了相互作用的熱力學(xué)模型。他們分別研究了一系列極性溶劑和正構(gòu)烷烴構(gòu)成的二元溶液的共存曲線和滲透壓縮系數(shù)的不對稱性,驗證了完全標度理論,國際同行認為代表了一個重要新貢獻。他們研究了水/AOT/異辛烷微乳液中AOT的水解反應(yīng)動力學(xué)以及水/丁氧基乙醇臨界溶液中結(jié)晶紫褪色反應(yīng)的臨界慢化效應(yīng),提出了一個簡單的臨界跨接模型,探討了熱力學(xué)和動力學(xué)慢化因數(shù)的分離,在證實臨界慢化的熱力學(xué)因數(shù)、光密度測量中消除臨界散射以及光密度測量和量熱測量的一致性方面做出了重要貢獻。4.2單分子層和多分子層膜的組裝王金本課題組設(shè)計、合成了一系列新型的功能性超支化兩親大分子體系。由于其結(jié)構(gòu)的高電荷密度和高支化度特點,在界面上能自組裝成具有獨特結(jié)構(gòu)的單分子層或多分子層膜。通過界面分子聚集行為的研究得到了有關(guān)膜結(jié)構(gòu)的形成與調(diào)控的規(guī)律,建立了相應(yīng)的分子相互作用模型,為功能表面的修飾和性質(zhì)調(diào)控提供了基礎(chǔ)依據(jù)。4.3離子液體在微乳液制備中的應(yīng)用韓布興課題組在超臨界CO2/表面活性劑體系相行為、微觀結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)、分子間相互作用之間的關(guān)系方面取得系統(tǒng)性創(chuàng)新成果。他們受《Acc.Chem.Res.》期刊的邀請,撰寫了綜述文章,系統(tǒng)總結(jié)了在利用超臨界或壓縮CO2調(diào)控雙親分子聚集行為方面的研究進展。最近,他們在綠色溶劑中新型乳液的形成、性質(zhì)和功能調(diào)控方面取得新進展。例如,設(shè)計制備了超臨界CO2包聚乙二醇(PEG)型微乳液,膠束的微觀結(jié)構(gòu)和微觀極性可通過壓力、PEG含量和分子量進行有效調(diào)控。再如,通過分子間相互作用研究,設(shè)計制備了離子液體包CO2型乳液,在乳液中合成了具有規(guī)則大孔-介孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺,孔隙率達84%以上。與傳統(tǒng)油水乳液相比,離子液體包CO2型乳液具有很多優(yōu)點,比如,內(nèi)相CO2通過卸壓可完全去除;離子液體是多種物質(zhì)的良溶劑,因而乳液的適用范圍更廣。這種乳液在材料制備、化學(xué)反應(yīng)等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用潛力。此外,通過離子液體和雙親分子間的相互作用研究,制備了一些新型離子液體乳液體系[47~49]。在聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物Pluronic的作用下,形成水包離子液體型高內(nèi)相比乳液(內(nèi)相體積分數(shù)高達95%),離子液體液滴表面吸附的Pluronic分子產(chǎn)生雙層靜電斥力,使得乳液保持穩(wěn)定;基于琥珀酸二異辛酯磺酸鈉對親水性離子液體丙基甲酸銨和疏水性離子液體1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的“雙親性”,形成了由兩種離子液體組成的納米乳液,乳液液滴小于100nm。這些離子液體乳液體系具有不含揮發(fā)性有機溶劑、穩(wěn)定性好、制備過程簡單等特點。5年劉育的“諸藥”研究劉育課題組在大環(huán)受體分子(包括冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴和葫蘆脲等)識別熱力學(xué)的研究方面取得進展。例如,在冠醚識別熱力學(xué)方面,開展了水溶性冠醚與客體分子識別熱力學(xué)的研究工作,研究結(jié)果有助于推動水體系冠醚超分子體系的發(fā)展和建立。2012年,劉育撰寫《Thermodynamics—FundamentalsandItsApplicationinScience》(EditedbyRicardoMoralesRodriguez,PublishedbyInTech,ISBN978-953-51-0779-8)一書中“Thermodynamics