地下水砷污染形成機制研究進展

地下水污染是世界飲用水的主要威脅之一。根據2010年fendorf在科學和技術上發表的文章，世界上超過1億人正在使用地下水污染。其中，受高硫酸鈉地下水影響的國家主要是美國、德國、中國、印度、孟加拉國、墨西哥等。南亞包括印度、孟加拉國、柬埔寨和越南，這是地下水污染最嚴重的地區。20世紀90年代，由于砷中毒污染地下水，孟加拉國爆發了大規模的中毒中毒。這被認為是人類歷史上最大的中毒事件。天然存在的砷以無機化合物的形式廣泛分布在土壤、巖石礦物中,最常見的含砷礦物包括毒砂(FeAsS)、雄黃(AsS)和雌黃(As2S3)等.這些含砷礦物經過風化、河流的沉積等作用形成了富含砷的地帶.由于地下水的還原環境,砷從非游離狀態轉化為游離狀態,并在不同pH及Eh條件下以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的無機形態存在于地下水中(圖1),造成地下水的砷污染.長期高砷(>50μg·L-1)暴露會引起各種疾病的發生,例如皮膚角質化、結膜炎、心血管等疾病以及皮膚癌、肺癌、腎癌等.近幾年的研究還表明,長期飲用50μg·L-1砷濃度的地下水,死亡率也會高達1%.此外,砷暴露還會阻礙兒童的智力發育,孩童時砷暴露的人群在成年后患肺癌的機會更大.目前全球性的砷環境健康風險主要來源于地下水中砷的長期低劑量暴露,因此關于砷在地下水體中遷移轉化規律的研究對于進一步了解、預防和治理砷污染問題顯得尤為重要.經過20多年地下水砷污染形成機制的相關研究,研究者們迄今已經提出了幾種不同的地下水砷污染理論來解釋地下水砷污染形成的原因.同時對于地下水砷污染過程的研究在一些方面也取得了一定進展,如地下水砷污染的來源、污染地區地質結構、微生物組成以及水文地質條件等.但到目前為止,地下水砷污染這一問題依舊沒有得到根本解決.本文綜述了近年來關于地下水砷污染機制的研究進展,為科學理解地下水砷污染提供理論基礎,同時為治理砷污染地下水提供科學基礎及實踐指導.1地下水砷污染形成機制砷的生物地球化學循環是當前環境化學研究的熱點之一,地下水砷污染的形成機制一直都是科學家們重點研究的科學問題.迄今為止,關于地下水砷污染的形成機制已經提出了多種理論,包括磷酸根、碳酸氫根與砷的競爭吸附、As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ)而釋放砷、含砷硫化物的氧化以及鐵氧化物還原溶解等.1.1磷對磷解和砷解的競爭吸附作用砷存在于地下土壤和沉積物中,主要是與鐵、錳、鋁的氧化物、氫氧化物等礦物結合.由于磷酸根(PO3?443-)和砷酸根(AsO3?443-)具有相似的化學結構及解離常數,均可專性吸附在礦物表面,因此當兩種離子共存時,在金屬氧化物表面發生競爭吸附(圖2).研究結果表明,加入磷酸根會與α-FeOOH上的吸附態砷競爭吸附位點.在pH為5的條件下,吸附在α-FeOOH上的砷平衡24h后,加入磷會使6μmol·g-1的砷解吸附下來,并且砷的解吸附量與平衡時間成正比.Acharyya等人于1999年在Nature上發表文章指出,孟加拉自上世紀60到90年代30年間,農田磷肥的使用量增加了3倍,地下水砷污染的原因可能是由于農田磷肥的大量使用,形成上述競爭吸附作用,使部分砷解吸附進入地下水,造成地下水砷污染.然而,McArthur等隨后發表論文提出不同觀點,在孟加拉地區隨地下水深度的增加,磷酸根濃度降低,這與砷濃度變化并不一致.1.2碳酸鈣根對砷的取代反應研究表明,在地下水體中除了磷酸根會與砷發生競爭吸附,碳酸根也會對吸附態砷進行取代.H2CO3的pKa值分別為6.3和10.3,在自然水體中,碳酸根體系主要是以HCO-3的形式存在.地下水中的碳酸氫根會競爭礦物表面的吸附位點,在礦物表面形成含碳酸鹽的復合物,從而影響礦物對砷的吸附.2002年,Appelo等在EnvironSciTechnol上發表論文,通過實驗數據和表面絡合模型計算得出碳酸根可能占據水鐵礦全部吸附位點的70%,明顯減少了砷在水鐵礦上的吸附.因此有研究者認為碳酸根對吸附態砷的取代反應可能是地下水砷污染的一個重要機制(圖2),并將該機制用來解釋孟加拉、西班牙等地的地下水砷污染.在孟加拉地下水的還原環境中,水體中含有大量的砷、鐵、碳酸氫根,同時砷濃度與碳酸氫根的濃度具有明顯的相關性,這些現象表明了這種機制的可能性.Anawar等研究表明,將采自孟加拉恒河流域的沉積物在實驗室培養6d,碳酸根與碳酸氫根可分別取代出沉積物中118.12μg·L-1和94.56μg·L-1的砷,同時砷濃度與碳酸氫根濃度也有很好的相關性(R2=0.93).然而,有學者對上述機制持有異議.Radu等于2005年在Environ.Sci.Technol上發表文章指出,CO2的氣體分壓從10-3.5增加到10-1.8atm時(溶液中碳酸根濃度分別為0.072和3.58mmol·L-1),對吸附在鐵氧化物上的As(Ⅴ)幾乎沒有影響,當CO2的氣體分壓高達10-1.0時(溶液中碳酸根濃度為22.7mmol·L-1),才會有11%—16%的As(Ⅴ)被取代,比起磷酸根對砷的競爭吸附,碳酸根對砷的取代反應幾乎可以忽略不計.而當水中的碳酸根與空氣達到平衡時,它對As(Ⅴ)在水鐵礦上的吸附或解吸附都沒有影響.Meng等也認為碳酸氫根對As(Ⅲ)或As(Ⅴ)在羥基氧化鐵上的吸附幾乎沒有影響.1.3as的吸附行為繼競爭吸附導致地下水體砷污染的理論提出后,有學者認為地下水砷污染與砷的氧化還原變化有關(圖2).Acharyya等報道稱,地下水的厭氧環境可能會使吸附在鐵氧化物表面的As(Ⅴ)被還原為As(Ⅲ),在天然水體中性條件下,As(Ⅲ)吸附在鐵氧化物表面上的能力要弱于As(Ⅴ),因此As(Ⅲ)會從鐵氧化物表面解吸附下來.同時,Tufano等于2008年在Environ.Sci.Technol上發表論文,通過試驗表明在中性條件下,As(Ⅲ)在水鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦上的最大吸附量分別為1.75mol·kg-1、0.35mol·kg-1和0.11mol·kg-1,而As(Ⅴ)的最大吸附量分別為1.28mol·kg-1、0.24mol·kg-1和0.08mol·kg-1.雖然As(Ⅲ)比As(Ⅴ)更容易吸附在這些鐵礦物表面上,但與As(Ⅴ)相比As(Ⅲ)更迅速更易于從這些礦物上解吸附,可見As(Ⅲ)與鐵礦物的成鍵要弱于As(Ⅴ).上述結論表明,砷的價態對地下水中砷的遷移起著決定性作用,吸附在鐵礦物上的As(Ⅴ)會被還原為As(Ⅲ)而解吸附,使水體中砷濃度升高.但是,這個機制與實際情況也存在一些矛盾,比如其無法解釋在有些砷污染地下水中砷主要以As(Ⅴ)的形式存在,例如在孟加拉Meghna河流域的地下水中,砷的價態主要是As(Ⅴ)而不是As(Ⅲ).1.4含砷黃鐵礦的氧化反應發生的機制Chowdhury等于1999年在Nature雜志上發表論文,提出含砷黃鐵礦的氧化可能是地下水砷污染的主要形成機制(圖2).該論文通過考察孟加拉、西孟加拉和印度等地區的地下水,認為在早期的還原條件下恒河流域一帶硫酸根還原后與砷形成了含砷黃鐵礦,這些礦物接觸空氣后被氧化而釋放出砷,造成地下水的砷污染.含砷黃鐵礦的氧化發生在暴露于空氣中的表面,暴露在空氣中是由于季節性的地下水位降低,同時灌溉或采礦等人為活動也可能增加礦物暴露在空氣中進而被氧化的機會.但是隨后這一解釋也被許多學者予以否定.首先,Appelo等在Environ.Sci.Technol上發表的論文認為含砷黃鐵礦氧化反應的發生需要地下水水位大幅度下降,這樣大量的氧氣能夠通過氣體擴散進入黃鐵礦所在的沉積物層.對于孟加拉這樣的低地,周期性洪水淹沒,地下水位大范圍下降幾乎不太可能發生.其次,如果由于含砷黃鐵礦被氧化釋放出砷從而導致地下水砷污染,地下水中砷濃度與硫酸根離子的關系呈正相關.而Harvey研究小組于2002年和2004年相繼在Science和GeochimCosmochimActa上發表文章稱,對孟加拉區域性和Munshiganj地區性的地球化學調查都表明,在全新世地下水層(Holoceneaquifers)的孔隙水中硫酸根離子濃度與砷濃度的關系呈負相關.此外,如果含砷黃鐵礦被氧化而釋放出砷,土壤中的鐵氧化物等礦物也會快速吸附砷,而不會使水體中的砷濃度升高而引起地下水砷污染.1.5還原as-游離態砷釋放機理近年來,眾多學者認為微生物作用引起了鐵礦物的還原溶解而導致吸附在礦物上的砷進入水中,或者認為砷直接作為電子受體,As(Ⅴ)還原成移動性強的As(Ⅲ)進入地下水,結果導致固體礦物中砷的釋放,從而造成地下水的砷污染.目前,這一說法得到大家的廣泛認同.鐵氧化物的還原溶解是沉積物中吸附態砷轉化為游離態砷從而釋放到地下水中的主要途徑.在這一過程中,微生物行為對砷的釋放起著關鍵性作用,同時有機碳的加入極大地促進了這一過程的發生(圖3).1.5.1還原溶解鐵氧化物的生物活性微生物在自然界中廣泛參與各個元素的物理、化學和生物化學反應,從而影響諸多元素的遷移轉化.越來越多的研究證實微生物在砷的遷移轉化過程中起著不可磨滅的作用.實驗室和野外試驗都表明,在厭氧條件下有些微生物可以以有機碳作為能量來源,將Fe(Ⅲ)、As(Ⅴ)作為電子受體還原為Fe(Ⅱ)和As(Ⅲ),鐵氧化物還原溶解后會釋放出表面吸附的As(Ⅴ),同時還原As(Ⅴ)生成的As(Ⅲ)也會釋放出來.目前的研究認為,鐵還原菌(Iron-reducingbacteria)和砷還原菌(Arsenate-reducingbacteria)在這一過程中可能起到關鍵作用.2004年,Islam等在Nature上發表文章指出鐵還原菌在鐵礦物還原及釋放出As(Ⅲ)過程中起著決定性的作用.該文作者通過培養西孟加拉Nadia區的地下水砷污染沉積物,使用分子技術手段從中分離出了鐵還原菌,沉積物經過38d的培養后溶液中Fe(Ⅱ)濃度從3.5mmol·L-1增加到6mmol·L-1,同時也有13nmol·L-1的As(Ⅲ)釋放出來.而將沉積物高壓滅菌培養后,則沒有明顯Fe(Ⅱ)的生成和As(Ⅲ)的釋放.隨后,Campbell等于2006年在EnvironSciTechnol上發表論文,將從美國加利福尼亞Haiwee地區(砷污染地區)的沉積物與吸附了As(Ⅴ)的水合氧化鐵混合112h,有8%的Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)釋放出來,同時釋放出一定量的As(Ⅲ),而從此沉積物中也分離出了砷還原菌Shewanellasp.ANA-3.上述研究結果充分表明了微生物在地下水砷污染形成機制、以及在砷的釋放過程中起著關鍵作用.然而,最近Fendorf研究小組在Environ.Sci.Technol上發表的系列最新研究結果指出,還原溶解鐵氧化物過程并不一定會使水體中的砷濃度升高,反而還可能促進砷在鐵礦物上的吸附,砷的解吸附還受鐵礦物物相轉化的影響.該小組將砷吸附在水鐵礦(ferrihydrite)包裹的石英砂上(模擬富含砷的天然鐵礦物),分別加入ShewanellaputrefaciensstrainCN-32和SulfurospirillumbarnesiistrainSES-3還原菌(二者可以還原Fe(Ⅲ)和As(Ⅴ)),通過與非生物試驗對比(未加還原菌)發現,不論是As(Ⅴ)還是As(Ⅲ)解吸附到溶液中的濃度都低于非生物試驗.所以富含砷水合鐵氧化物的還原溶解并沒有促進砷的釋放,而是促進了砷的吸附.這是由于在微生物還原溶解鐵氧化物的過程中,鐵氧化物的物相發生了改變.水鐵礦還原后生成的Fe(Ⅱ)會形成一些鐵的次生礦物,如磁鐵礦(magnetite)和針鐵礦(goethite),這些次生礦物會將還原后釋放到水體中的砷重新吸附.但文中表明,在鐵氧化物還原溶解過程中促進了砷的吸附是暫時的,其依賴于鐵的次生礦物的形成.當鐵氧化物更穩定或者鐵還原菌的活性受限制時,會阻礙鐵的次生礦物的形成,從而導致鐵氧化物的還原溶解及砷的釋放.1.5.2as還原反應+鐵砷還原反應如上所述,微生物在還原過程中能將Fe(Ⅲ)、As(Ⅴ)作為電子受體還原為Fe(Ⅱ)和As(Ⅲ).深入探討該過程中Fe(Ⅲ)和As(Ⅴ)還原反應發生的先后順序以及哪個反應在地下水砷污染過程中起主要作用,有助于更深入透徹地理解砷在地下水中的生物地球化學循環機理.目前,研究者們對于Fe(Ⅲ)和As(Ⅴ)還原反應發生的先后順序還存在爭議.Islam等認為吸附態As(Ⅴ)還原反應的發生晚于Fe(Ⅲ)的還原.作者將砷污染地區的沉積物加入醋酸鹽后培養(醋酸鹽用來給沉積物中的微生物提供能量),在這個過程中鐵還原和砷還原反應發生了分離,在培養的8d后,Fe(Ⅱ)的濃度就達到最大值(11mmol·L-1),而As(Ⅲ)的濃度在22d后才達到最大值.Hering的研究小組則認為As(Ⅴ)的還原反應早于或與Fe(Ⅲ)的還原反應同時進行.該文章將預先吸附了砷的水和氧化鐵(Hydrousferricoxide)分別加入新鮮的沉積物(取自Haiwee砷污染地區)和Shewanellasp.ANA-3還原菌(可以還原Fe(Ⅲ)和As(Ⅴ)).在加入沉積物的反應中,As(Ⅴ)的還原反應早于Fe(Ⅲ),而在加入Shewanellasp.ANA-3還原菌的試驗中,As(Ⅴ)與Fe(Ⅲ)的反應是同時開始的.在兩組試驗中,As(Ⅴ)的還原反應在試驗開始40d后停止,而Fe(Ⅲ)的還原反應一直在進行直到試驗停止(120d).關于鐵砷還原反應對砷釋放到水體中所起的相對作用,現在普遍認為鐵還原反應在控制水體中砷的遷移轉化過程中起主要作用.但是Tufano等近期研究顯示,將As(Ⅴ)還原和Fe(Ⅲ)的還原反應分離后,As(Ⅴ)的還原過程對水體中砷的釋放起主要作用.為了探討鐵砷還原反應的相對重要性,該文作者將Shewanellasp.ANA-3還原菌(可以還原As(Ⅴ)和Fe(Ⅲ))進行了變異處理:一種是arsenatereductionmutant,是將Shewanellasp.ANA-3去掉了arrA(砷呼吸酶)和arsC(砷解毒酶),該菌種只能還原Fe(Ⅲ);另一種是ironreductionmutant,去掉了Shewanellasp.ANA-3能還原鐵的編碼基因(mtrDEFomcAmtrCAB,Shewana3-2669-2678),它只能還原As(Ⅴ).將水鐵礦預先吸附了砷,分別加入這三種菌.結果表明,砷的解吸附量在只發生As(Ⅴ)的還原反應時最大,在發生Fe(Ⅲ)的還原反應時最小,二者都能發生反應時處于中間.表明了As(Ⅴ)的還原反應在砷從鐵氧化物釋放到水體過程中起著主要作用.1.5.3有機碳的來源研究地下水中有機質對砷氧化還原轉化過程中,普遍認為易分解的有機碳作為能量來源促進了鐵氧化物的還原溶解,還原Fe(Ⅲ)和As(Ⅴ)的微生物活性依賴于有機碳的供應.當前對于有機碳促進微生物還原作用的理解還不深入,可能是限制人們預測地下水中砷分布的最重要問題.研究表明,將醋酸鹽或者乳酸鹽作為微生物的能量來源加入砷污染地區的沉積物中,明顯促進了鐵還原菌的增加及Fe(Ⅲ)和As(Ⅴ)的還原,表明了有機碳的輸入與地下水中砷的遷移轉化存在著直接相關性.由于有機碳對砷遷移轉化影響的重要性,深入研究砷污染地下水中有機碳的來源就成為一個關鍵的科學問題.目前關于有機碳的來源還存在爭議,一些研究者認為是地下泥炭層降解產生的溶解性有機碳,通過地下水徑流運輸到不同地方.McArthur等在2004年發表相關文章,經過在西孟加拉采樣研究表明,在地下含水層中并沒有發現嗜熱大腸桿菌,因此不會是由來自排泄物的有機碳促進了還原過程的發生,而是由來源于地下天然泥炭層的有機碳促進了FeOOH的還原溶解釋放出砷.還有學者認為是表層水的溶解性有機碳(如來自河床、池塘、稻田等有機質的腐爛)通過自然水流或灌溉水井進入地下水.Harvey于2002年在Science上發表文章,認為地下水中促進微生物過程的溶解性有機碳來源于稻田、池塘、河床等表層水,通過灌溉進入地下水.作者在文中指出,地下沉積有機碳的年代是3000—5000年,而地下水中的溶解性無機碳及甲烷的年代更年輕(700年),因此微生物過程是由年輕的易分解有機碳促進的,而這些年輕的有機碳是來源于稻田、池塘等表層水.通