鋁合金表面處理及其特性

復合層板與鋁或鋁疊層的復合鋁和鋁具有重量輕、耐腐蝕性好等優點，廣泛應用于各行各業。尤其是轎車、電子裝備、航天器的輕量化的迫切需要更促進了鋁合金的大量應用。隨著粘接技術的不斷發展,已能通過粘接方法獲得承受較大靜、動載荷的鋁及鋁合金與金屬或塑料等材料的粘接界面,這進一步擴大了鋁及鋁合金的應用范圍。粘接技術也被應用于鋁/塑料/鋁疊層宏觀復合材料的研制中,這種復合層板在轎車車身和電子裝備中具有很好的應用前景,但要求具有優良的沖壓成形特性,沖壓成形中粘接界面不出現破壞現象。這實際上是對粘接技術提出了更高的要求。為此,需弄清鋁及鋁合金的表面處理方法、與之對應的表面形貌和表面化學性質及其粘接特性,以探求更合理的表面處理方法及粘接途徑。1濕濕分散劑的粘結和利用由于鋁與氧的親和力較強,即使在干燥空氣中也會很快在潔凈的鋁表面形成2～3nm厚的無孔非晶態Al2O3。在一般環境中,由于吸附、溶解、化學反應等原因,該氧化層增厚、表面極性降低。此外,環境中可能存在的氯氣、氟、硫酸鹽、硅酸鹽、SO2等,將使其表面更為復雜。例如,自然態Al2O3暴露于潮濕水氛中將變為AlO(OH),該水合氧化物力學性能差,且與Al基體結合強度差。在潮濕水氛中,它將進一步水合為Al(OH)3。顯然,在粘接前必須對鋁材表面進行處理,以去掉表面層物質,避免在弱氧化層上粘接。表面處理是一個轉化過程,它將Al材表面未知的和可能不希望有的物質轉化為已知的且具有希望特性的物質。因此,根據粘接原理,對Al材進行表面處理的目的與要求是:(1)去除表面力學性能差、與基體結合強度低且在空氣等環境中不穩定的物質。(2)改變表面形貌,以增大表面積、增強粘接界面上的機械嚙合作用。(3)形成新的表面物質。它必須與基體結合優良,本身的內聚強度優良,且是環境穩定的。(4)提高膠粘劑與表面物質之間的親和性,確保界面粘接力的作用。(5)保護已處理過的表面,避免或減少存放過程中的表面吸附、溶解和化學反應及因此造成的對表面不利的影響。避免形成新的弱邊界層。2表面改性處理對Al材表面可采用機械方法和化學方法進行處理。這些處理方法主要有:(1)用溶劑對鋁材表面的清洗與脫脂;(2)砂紙、砂布打磨和噴砂等機械方法;(3)鉻硫酸浸蝕法,即FPL或CSA法;(4)NaOH溶液浸蝕;(5)陽極氧化處理,包括CAA,PAA。究竟采用什么方法則需根據鋁材特點及粘接性能要求等進行確定。一般,對鋁材的表面處理包括以下過程:(1)去除氧化物表面的無機、有機污染物;(2)去除表面的自然氧化物;(3)形成新的氧化物層;(4)某些情況下需對新表面涂覆處理。3復合復合膜的制備表1給出經過不同的表面處理方法處理后,Al2024-T3表面的粗糙度值。由此可知,甲醇、丁酮清洗均不能去除表面氧化物,故所得表面粗糙度相同。經過堿洗后,由于堿液不僅有清洗作用,還有浸蝕作用,所以表面粗糙度值增大。再經過CSA處理,表面粗糙度值進一步增大。CSA后再經過CAA或PAA處理,表面粗糙度值并無多大變化。SB(3M公司生產的ScotchBrite機械化打磨刷)處理后,表面粗糙度值隨SB刷子變粗而增大,且能達到與CSA、CSA/CAA相當的粗糙度值水平。NaOH溶液浸蝕后,表面粗糙度隨處理時間增加而增大,達到與CSA基本一致的水平,超過一定時間后表面粗糙度不再繼續增大。NaOH溶液浸蝕后再經過PAA處理,表面粗糙度比對應時間NaOH處理的低,這主要是PAA處理形成的氧化層只有約0.5μm厚的緣故。經過CSA、CAA或PAA處理后,Al材軋制方向的表面粗糙度明顯低于垂直于軋向上的表面粗糙度。可見,通過表面處理,Al材表面被粗糙化,粘接界面上分子間物理作用和化學作用的實際表面積增大。另外,由于表面凹凸不平膠粘劑與表面間將形成機械嚙合作用。這些為獲得高的粘接強度提供了有利條件。表面形貌對粘接強度的高低起著重要的作用,尤其是在粘接界面上分子間物理作用和化學作用不強的情況下,FPL處理后表面上高度約40nm的纖維狀結構可增加粘接界面的機械嚙合作用。PAA處理后獲得深度約300nm的六邊形膜孔,孔徑是各種陽極氧化膜中最大的,膠粘劑能夠深入到膜孔根部。尤其是膜孔上部高度約100nm的纖維狀結構可通過類似纖維強化作用而增大界面上的機械嚙合效果,從而提高粘接強度。CAA處理后表面氧化膜孔徑比PAA的略小,孔的深度大(約1500nm),即使膠粘劑能很好地潤濕其表面,也可能難以深入到孔的根部,而且表面基本沒有纖維狀結構,但它的實際表面積大。由表1可知,通過機械方法、堿洗或NaOH溶液浸蝕能夠獲得與FPL、CAA、PAA接近甚至更粗的表面,但表面上的突起和凹入的輪廓形狀對膠粘劑的機械嚙合作用遠不如FPL、CAA、PAA表面上的好。4表面化學特征和粘接特征的表面化學特征4.1paa處理前后表面氧化物的耐久性的影響表2給出通過XPS測定的Al2024-T3經過各種表面處理方法處理后氧化物表面的相對原子質量百分比。可見,經過甲醇清洗、堿洗、SB、CSA、NaOH溶液處理后,氧化物表面碳含量高,再經過CAA、PAA處理后,氧化物表面碳含量大大降低。甲醇清洗后,合金元素Mg在氧化物表面的含量高;堿洗后,其含量降低;經過去除舊氧化層處理而重新生成的新氧化物表面,不含或基本沒有Mg。至于合金元素Cu,只在CSA處理獲得的氧化物表面含有低的相對原子質量百分比,經其它方法處理后其含量為零。經過堿洗后,Si相對原子質量百分比高,且有很少量P,這些主要是堿洗液或水沖洗液中所含的P、Si在膜層表面附著引起的。經過PAA處理獲得的氧化物表面含有一定量相對原子質量百分比的P,而其它情況下沒有或很少。研究表明,氧化物表面的化學組成是影響粘接強度的另一重要因素。它對粘接界面上分子間物理作用和化學作用尤其是粘接強度的耐久性有重要影響。Al材表面的高C百分比將導致粘接界面過早失效;Mg和Cu的存在對粘接強度的耐久性有不利影響。對含Mg和Al合金,經過熱處理后會在其表面生成MgO薄膜,表面氧化物中Mg/Al比值越高,粘接強度越低。PAA處理后,氧化物表面含有一定的P,一般認為它以AlPO4的形式存在。此時表面氧化物的水合為以下三個過程:(1)表面AlPO4可逆的吸水作用;(2)AlPO4緩慢的溶解及同時的氧化物水合;(3)Al(OH)3的形核及長大。其中,第二步的緩慢進行控制著表面氧化物的水合過程,正是它使得PAA處理后表面氧化物比CSA(或FPL)、CAA處理獲得的具有更好的環境穩定性,因此PAA處理后粘接強度的耐久性很好。鑒于此,磷酸鹽可用作表面氧化物水合作用的阻止劑。通過XPS測定,PAA處理后氧化物表面的P/Al比為0.14;當用次氮基三(亞甲基膦酸)(NTMP)處理已通過PAA處理的表面后,表面上的P/Al比增大到0.25,粘接強度的耐久性更好;對FPL處理的表面進行NTMP處理后,粘接強度的耐久性與PAA的相當。4.2a、caa、paa前后表面接觸角的變化表3給出用四種標準試劑測定的經過各種方法處理后Al2024-T3表面的接觸角及根據接觸角計算的臨界表面張力。可見,經過甲醇、丁酮清或SB處理后,接觸角減小。NaOH溶液處理后表面接觸角接近于CSA處理的。經過堿洗、CAA或PAA處理后,表面接觸角大大減小,尤其是PAA處理后的接觸角很小。CAA、PAA之前的處理過程對表面接觸角并無影響。粘接過程中,膠粘劑對處理后表面的充分潤濕是獲得粘接界面上分子