膠體化學(xué)華南師范大學(xué)2012年09月07日1第二章

膠態(tài)體系中的電荷及膠體性質(zhì)

（ChargeinColloidalSystems&ColloidalProperties）2.1、引言（Introduction）2.2、表面電荷的來源（TheOriginofSurfaceCharge）2.3、膠體性質(zhì)（ColloidalProperties）2第二章

膠態(tài)體系中的電荷及膠體性質(zhì)

（ChargeinColloidalSystems&ColloidalProperties）2.1、引言（Introduction）2.2、表面電荷的來源（TheOriginofSurfaceCharge）2.3、膠體性質(zhì)（ColloidalProperties）32.1、引言（Introduction）由于粒子間的誘導(dǎo)偶極,顆粒間總是存在范德華力范德華力是引力，促進(jìn)顆粒的聚結(jié)要使膠體分散體系能穩(wěn)定存在，需要一種與范德華力相抵抗的排斥力42.1、引言（Introduction）為產(chǎn)生斥力，使得粒子表面帶電，可有以下機(jī)理:（1）表面基團(tuán)的電離（2）離子吸附（3）不對(duì)稱離子溶解（4）

同型離子取代5在電解質(zhì)中，離子包圍了膠粒并屏蔽了它們的表面電荷。在帶電表面附件的異號(hào)離子分布可以用Stern–Gouy–Chapman理論來表述。Stern–Gouy–Chapman理論：粒子表面有堅(jiān)實(shí)的內(nèi)層和擴(kuò)散的外層，它們之間有電勢(shì)降。2.1、引言（Introduction）62.2、表面電荷的來源

（TheOriginofSurfaceCharge）許多膠體制備過程本身會(huì)使得顆粒表面帶有電荷。表面電荷受到pH、離子型表面活性劑的影響。在一個(gè)某介質(zhì)中的表面，荷電通常有四種方法。72.2.1、Ionisationofsurfacegroups

表面基團(tuán)電離

有些粒子可由表面基團(tuán)的電離而帶電對(duì)于水溶液為介質(zhì)的體系，pH是控制粒子表面電荷的關(guān)鍵對(duì)于金屬氧化物，可以因質(zhì)子化或去質(zhì)子化而荷電。二氧化鈦的等電點(diǎn)為：pH=5.8,即pH=5.8時(shí)，二氧化鈦的ζ電勢(shì)為零。pH<5.8pH>5.8正電負(fù)電8氧化鋁2.2.1、Ionisationofsurfacegroups

表面基團(tuán)電離

92.2.2Ionadsorption

離子吸附如果體系中的顆粒表面不能離子化,加入離子型表面活性劑可使膠體分散體系穩(wěn)定。實(shí)例：墨水的制造過程將陰離子型表面活性劑加入炭黑的水溶液，陰離子型表面活性劑吸附在炭黑的表面，增大了顆粒間的靜電斥力，從而使分散體系穩(wěn)定。對(duì)于已經(jīng)穩(wěn)定化的墨水，改變pH可能導(dǎo)致炭黑的聚結(jié)或沉淀102.2.3Dissolutionofionicsolids

離子型固體的溶解鹵化銀溶膠奠定了照相膠片技術(shù)的基礎(chǔ)，同時(shí)為膠體科學(xué)的發(fā)展做出了不少貢獻(xiàn)。鹵化銀都是微溶的鹽，譬如碘化銀的溶度積KSP

=aAg+aI?=8.5×10?17.如果解離的Ag+和I?濃度不一樣，就會(huì)使碘化銀顆粒荷電。11如果I-過量,得到AgI溶膠(負(fù)溶膠).[(AgI)mnI－(n－x)K+]x－,xK+膠核膠粒膠團(tuán)如果Ag+過量,得到AgI溶膠(正溶膠).[(AgI)mnAg+(n－x)NO3-]x+,

xNO3-膠核膠粒膠團(tuán)2.2.3離子型固體的溶解122.2.4Isomorphoussubstitution（同型取代）同型取代定義：在晶格中，一種原子被另一種大小接近的原子取代晶體內(nèi)部原子是按一定的幾何規(guī)律排列的。為了便于理解，把原子看成是一個(gè)小球，則金屬晶體就是由這些小球有規(guī)律堆積而成的物體。為了形象地表示晶體中原子排列的規(guī)律，可以將原子簡(jiǎn)化成一個(gè)點(diǎn)，用假想的線將這些連接起來，構(gòu)成有明顯規(guī)律性的空間格架。這種表示原子在晶體中排列規(guī)律的空間格架叫做晶格。實(shí)例：黏土是顆粒粒徑小于2μm的天然膠態(tài)粒子。由二氧化硅（四面體）和氧化鋁（八面體）構(gòu)成。鋁氧八面體硅氧四面體13實(shí)例：如果黏土晶格中的Si4+被Al3+取代，或者Al3+被Mg2+,Zn2+orFe2+等離子取代，使得黏土片表面產(chǎn)生凈負(fù)電荷。2.2.4Isomorphoussubstitution（同型取代）問題：那么如果反過來取代，表面帶何種電荷？142.2.5Potentialdeterminingions

電勢(shì)決定離子對(duì)于膠體穩(wěn)定，如何區(qū)別惰性離子和電勢(shì)決定離子相當(dāng)重要。電勢(shì)決定離子：它們通過在固相和液相間的電子分布決定兩相之間的化學(xué)電勢(shì)（內(nèi)電勢(shì)）。化學(xué)電勢(shì)：將測(cè)試電荷從無限遠(yuǎn)處拿到物相內(nèi)某一點(diǎn)所做的功。對(duì)于碘化銀膠體，Ag+和I?是電勢(shì)決定離子

15對(duì)于金屬氧化物，質(zhì)子是電勢(shì)決定離子，所以改變?nèi)芤簆H對(duì)氧化物表面電荷影響非常大。惰性離子不會(huì)改變粒子表面的電荷密度，但由于它們?cè)陔p電層的局部分布而影響到電勢(shì)差。2.2.5Potentialdeterminingions

電勢(shì)決定離子162.3.1丁達(dá)爾（Tyndall）現(xiàn)象

將一束光線透過溶液，在與光束的垂直方向上觀察，可以看到穿過溶膠的路上，出現(xiàn)一個(gè)光柱，稱之為丁達(dá)爾現(xiàn)象。2.3膠體性質(zhì)

（ColloidalProperties）溶膠丁達(dá)爾現(xiàn)象透鏡光源丁達(dá)爾效應(yīng)17丁達(dá)爾現(xiàn)象的本質(zhì)可見光的波長(zhǎng)約在400～700nm之間，當(dāng)光線照射到分散體系時(shí)，（1）若粒子直徑大于入射光波長(zhǎng)，則主要發(fā)生光的反射；（2）若粒子直徑小于入射光波長(zhǎng)，光波將環(huán)繞粒子而向四周發(fā)射與入射光頻率相同的光，即散射光（乳光）。由于溶膠粒子大小一般不超過100nm，因此丁達(dá)爾現(xiàn)象就是光的散射現(xiàn)象（乳光現(xiàn)象）。雖然真溶液中分子或離子具有更小的直徑，但散射光的強(qiáng)度還與散射粒子的體積有關(guān)，故真溶液對(duì)光的散射作用甚微。實(shí)際上，丁達(dá)爾現(xiàn)象已成為判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便的方法。18布朗運(yùn)動(dòng)布朗把花粉懸浮在水中用顯微鏡觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些小顆粒作無秩序的曲折運(yùn)動(dòng)；后來用超顯微鏡也觀察到溶膠中膠粒的也有同樣運(yùn)動(dòng)，人們把微粒的這種運(yùn)動(dòng)稱為布朗運(yùn)動(dòng)。2.3.2膠體動(dòng)力學(xué)性質(zhì)19布朗運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)布朗運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)的分子由于熱運(yùn)動(dòng)不斷地由各個(gè)方向同時(shí)沖擊膠粒時(shí)，其合力未被相互抵消所引起的結(jié)果，因此在不同時(shí)間，指向不同的方向，形成曲折運(yùn)動(dòng)。20膠粒的擴(kuò)散擴(kuò)散是微粒熱運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)，是在有濃度差時(shí)，發(fā)生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象。雖然布朗運(yùn)動(dòng)是曲折無序的，但經(jīng)過一定的時(shí)間，膠粒還是有一個(gè)平均位移。由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)，可以觀察到膠粒從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。212.3.3膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核。膠核是固相，有很大的表面積，具有選擇吸附離子的能力。膠核選擇吸附某一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號(hào)離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒。膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)。222.3.3膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)擴(kuò)散層23膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子或能與膠核表面反應(yīng)生成難溶化合物的離子。若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子。除了選擇吸附導(dǎo)致膠粒表面帶電之外，有些溶膠膠粒表面帶電則是離解的原因。如：SiO2溶膠在不同pH溶液中水解時(shí)，其膠粒可能帶負(fù)電荷或正電荷。2.3.3膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)24例：當(dāng)KI過量時(shí)，膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表示式為：當(dāng)AgNO3過量時(shí)，膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表示式為：2.3.3膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)25溶膠粒子帶電，這些電荷的主要來源是從水溶液中選擇性地吸附某種離子：吸附正離子膠粒帶正電，吸附負(fù)離子帶負(fù)電，但整個(gè)溶膠體系是電中性的，故還應(yīng)有等量的反離子存在。固粒表面吸附的離子和溶液中的反離子構(gòu)成雙電層。雙電層的厚度隨溶液中離子濃度和電荷數(shù)而不同。2.3.4溶膠的擴(kuò)散雙電層理論26(1).Helmholtz模型(1879)膠粒表面電荷為一層平鋪的反離子電荷層所覆蓋，膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)類似于簡(jiǎn)單的平行板電容器，雙電層的里層在固體表面上，相反符號(hào)的外層則在液體中，兩層間的距離很小，約為離子半徑的數(shù)量級(jí)。表面電荷密度σ、兩層間距離δ和表面電位ψ0（由固體表面至溶液本體間的電勢(shì)差，也叫熱力學(xué)電位）之間的關(guān)系如下：缺限：不能解釋電動(dòng)現(xiàn)象，不代表實(shí)驗(yàn)事實(shí)。Helmholtz模型示意圖27(2).Gouy-Chapman模型(1910~1913)溶液中的反離子擴(kuò)散地分布在固體表面周圍的空間里，由于靜電吸引，表面電荷被一層含有過量相反電荷的離子（視為點(diǎn)電荷）擴(kuò)散層包圍固體表面附近處反離子濃度要大一些，離表面越遠(yuǎn)反離子濃度越小，到距表面很遠(yuǎn)處(1nm～10nm)過剩的反離子濃度為零。Gouy-Chapman模型示意圖擴(kuò)散層28“滑動(dòng)面”：電泳時(shí)固－液之間發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，在雙電層內(nèi)距表面某一距離△處。ζ(Zeta)電位：滑動(dòng)面處的電位與溶液內(nèi)部的電位之差。

ζ電位是表面電位ψ0的一部分。

ζ電位的大小取決于滑動(dòng)面內(nèi)反離子濃度的小。29ζ電位的數(shù)值可以通過電泳或電滲速度的測(cè)定計(jì)算出來。ζ電位也稱為電動(dòng)電位。優(yōu)點(diǎn)：解釋了電動(dòng)現(xiàn)象，區(qū)分了熱力學(xué)電位ψ0和ζ電位，并能解釋電解質(zhì)對(duì)ζ電位的影響。缺限：不能解釋為什么ζ電位可以變號(hào)，有時(shí)還會(huì)高于表面電位的問題。30(3)Stern修正(1924)Stern認(rèn)為：Gouy-Chapman的擴(kuò)散雙電層可分為兩層：一層為緊靠離子表面的緊密層（也叫Stern層或吸附層），其厚度δ由被吸附離子的大小決定；另一層相似于Gouy-Chapman雙電層中的擴(kuò)散層（電位隨距離的增加呈曲線下降），其濃度由本體溶液的濃度決定。31ψs為Stern電位：Stern層與擴(kuò)散層之間的電勢(shì)差。32ζ電位與ψs電位向相對(duì)大小：

(1)ζ電位一般略低于ψs電位;(2)在足夠稀的溶液中ζ≈ψs；(3)濃的電解質(zhì)溶液中，ζ與ψs差別大。特別是含有高價(jià)反離子(counter-ion)或表面活性劑離子時(shí)，由于強(qiáng)的選擇性吸附作用，也稱為特性吸附(specificadsorption），可使ψs變號(hào)，這時(shí)膠粒所帶電荷符號(hào)也相反。3334Stern模型的優(yōu)點(diǎn)：

能較好地定性解釋電動(dòng)現(xiàn)象。引入Stern層的假定后，Gouy-Chapman的擴(kuò)散雙電層理論更加完善，被稱為GCS理論。缺點(diǎn)：

(1)理論的定量計(jì)算尚有困難；(2)關(guān)于吸附層的詳細(xì)結(jié)構(gòu)、介質(zhì)的介電常數(shù)隨離子濃度和雙電層電場(chǎng)的變化以及表面電荷的不均勻分布等問題均未解決。351963年博克里斯(Bockris)、德瓦納塞恩(Devanathan)和謬?yán)?Müller)在斯特恩模型的基礎(chǔ)上做了更細(xì)致的改進(jìn)。他們提出在緊密層中還需要考慮特性吸附及對(duì)水分子的吸附。(4)BDM理論：36在內(nèi)緊密層中被固體表面吸附的反離子由于緊貼固體表面，所以是非溶劑化的，至少在與固體表面接觸的那一側(cè)無溶劑分子。圖中“藍(lán)小球”代表被固體表面吸附的水偶極子。如果固體表面帶負(fù)電，可能特性吸附陰離子（圖中“紅球”）。被強(qiáng)烈化學(xué)吸附的陰離子，脫去水化膜而進(jìn)入水分子層，被特性吸附的陰離子與固體表面直接發(fā)生接觸。特性吸附是因固體表面與溶液中某種組分(離子或分子)有特殊的親和力而產(chǎn)生的吸附，也稱特殊吸附。一般所說