第三十二講——2、胺的制法1、芳胺芳環上的親電取代反應4、Hoffman規則的應用開始講課復習本課要點總結作業3、季銨堿及Hoffman消除反應

返回總目錄第三十一講——要點復習二、胺的結構：中心N原子——sp3雜化三、胺的化學性質1、堿性：脂肪胺>氨>芳胺2、氮上的烴基化、酰基化和興斯堡反應3、與亞硝酸反應4、氧化反應一、芳香族硝基化合物1、制備2、還原3、硝基的電子效應四、鑒別、分離伯、仲、叔胺五、保護氨基的方法（五）芳環上的親電取代反應(ArSE)1、鹵代：芳胺與鹵素(Cl2或Br2)很容易發生取代反應白色沉淀應用:檢驗苯胺的存在或用作苯胺的定量分析。當苯環上連有某些其它基團時，反應類似。NH2CH3Br2/H2O?課后練習：NH2＋3Br2H2OBrBrBrNH2+3HBr如何制備苯胺的一元溴代物？NH2乙酐NHCOCH3Br2△無水乙酸NHCOCH3BrNH2BrH+orOH-NH3HSO-4+Br2△NH3HSO-4+BrNH2BrOH-H2SO42、磺化NH2NH3HSO-4+H2SO4180~190℃H2NSO3HH3NSO3-+白色晶體，易溶于沸水。可溶于NaOH和NaHCO3溶液。內鹽3、硝化:芳胺硝化時，易被氧化。若制備鄰、對位取代物，用乙酰化將氨基"保護"起來NH2乙酐NHCOCH3HNO3/H2SO4HOAc△NHCOCH3NO2H+orOH-H2ONH2NO2H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3/H2SO4△NHCOCH3SO3H-NO2H3O+△NH2-NO2NH2NH3HSO-4+H2SO4HNO3△NH3HSO-4+-NO2OH-NH2-NO2對間鄰四、胺的制法（P582）（一）氨或胺的烴基化（二）硝基化合物還原（三）腈還原腈容易被催化氫化得到伯胺。CH2ClNaCNCH2CN(CH2)2NH2H2NiLiAlH4—C≡N[H]—CH2NH2（四）酰胺還原—C—NO①LiAlH4②H2O—CH2—N反應規律：酰胺→伯胺；N-取代酰胺→仲胺N,N-二取代酰胺→叔胺★（五）霍夫曼(Hofmann)降級反應R-C-NH2+NaOX+2NaOHO→RNH2+Na2CO3+NaX+H2O練習：-CH3Cl2hv?NaCN?H2O/H+?NH3△?Br2/NaOH?-CH2Cl-CH2CN-CH2COOH-CH2CONH2-CH2NH2用途：削減碳鏈（合成少一個碳原子的伯胺）CH3CH2=CH2CH3CH2NH2？OH-/H2O△合成純伯胺的方法★（六）蓋布瑞爾(Gabriel)合成法OONHKOH醇OON-K+RXOON-R–C–COOO-O-+RNH2練習：–C–COOOHOH–C–COOO？？OONHP2O5NH3/△鄰苯二甲酰亞胺伯、仲或芐型鹵烴？？BrCH(COOEt)2OONK①EtONa②PhCH2Cl②H3O+/△①H2O/OH-？OON-CH(COOEt)2OON-C(COOEt)2CH2Ph-CH2-CH-COOHNH2（七）醛或酮的氨化還原用途:合成伯胺、仲胺、叔胺！C=O+NH3COHNH2-H2OC=NHCNH2H2Ni伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺五、季銨鹽與季銨堿1、制法：叔胺+鹵代烴、硫酸酯等烴基化試劑熔點高白色結晶固體離子型化合物具有鹽的性質，溶于水而不溶于非極性有機溶劑（一）季銨鹽同一個氮原子上連有四個相同或不相同烴基的離子伯鹵或芐鹵..SN2機理！n-C16H33N(CH3)3Br+-溴化三甲基正十六烷基銨PhCH2N(CH3)3Cl+-氯化三甲基芐基銨2、性質常用濕的氧化銀代替氫氧化鉀，反應可順利完成。季銨鹽與強堿作用得到含季銨堿的平衡混合物或：濕Ag2O3、應用表面活性劑（洗滌用品中的主要活性成分）殺菌劑（主要成分）相轉移催化劑。(CH3)4N+I-+AgOH→(CH3)4N+OH-+AgI↓★

（二）季銨堿及霍夫曼（Hoffman）消除反應2、性質：季銨堿是強堿（有堿的一般性質）1、制備：加熱條件下（100~200℃）熱分解——霍夫曼消除反應注意下列幾種情況：①季銨堿氮上四個烴基均為甲基→叔胺和甲醇(CH3)4N+OH-△(CH3)3N+CH3OH②季銨堿氮上三個甲基，一個-R含碳≥2時叔胺和烯烴CH3CH2CH2CH2N+(CH3)3OH-△CH3CH2CH=CH2