硝化工藝安全硝化基本概念：

硝化通常是指在有機(jī)化合物分子中引入硝基（-NO2）的反應(yīng)，取代氫原子而生成硝基化合物的反應(yīng)。硝化方法可分成直接硝化法、間接硝化法和亞硝化法分別用于生產(chǎn)硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亞硝基化合物等。涉及硝化反應(yīng)的工藝過(guò)程為硝化工藝。以硝基苯生產(chǎn)為例進(jìn)行危險(xiǎn)性分析本節(jié)提綱生產(chǎn)原料與產(chǎn)品危險(xiǎn)性1.安全控制技術(shù)與措施5.工藝流程概述3.反應(yīng)機(jī)理2.危險(xiǎn)性分析4.事故案例6.

以硝化工藝中典型的硝基苯生產(chǎn)為例，進(jìn)行危險(xiǎn)性分析：

硝基苯生產(chǎn)中涉及的主要物料有：硝酸，硫酸，氫氧化鈉，苯，硝基苯，多硝基苯，以及硝基酚等物質(zhì)。它們都屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，具有毒性、腐蝕性、可燃性甚至爆炸的危險(xiǎn)性。1.生產(chǎn)原料與產(chǎn)品危險(xiǎn)性

：硝酸的主要危險(xiǎn)性表現(xiàn)為：對(duì)皮膚黏膜有強(qiáng)腐蝕作用；皮膚和眼睛接觸可產(chǎn)生強(qiáng)烈化學(xué)灼傷；硝酸火災(zāi)危險(xiǎn)性極大，氧化能力強(qiáng)，與還原劑反應(yīng)放出大量的熱可引起火災(zāi)和爆炸。硫酸主要危險(xiǎn)性為：對(duì)呼吸道黏膜有刺激和燒灼作用，能損害肺臟；濺到皮膚上可引起嚴(yán)重的灼傷。1.生產(chǎn)原料與產(chǎn)品危險(xiǎn)性氫氧化鈉具有極強(qiáng)的腐蝕性，其溶液或粉塵濺到皮膚上，尤其是濺到黏膜處，能深入腐蝕到深層組織。苯極易燃，其蒸汽與空氣混合形成爆炸性混合物，遇明火、高溫能引起燃燒爆炸；另外苯對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有急性中毒作用。1.生產(chǎn)原料與產(chǎn)品危險(xiǎn)性硝基苯遇火種、高溫能引起燒熱、爆炸。平時(shí)應(yīng)儲(chǔ)存于通風(fēng)陰涼的倉(cāng)庫(kù)內(nèi)，遠(yuǎn)離火種和熱源，避免日光暴曬；應(yīng)與氧化劑、硝酸分開(kāi)存放。1.生產(chǎn)原料與產(chǎn)品危險(xiǎn)性

硝基苯生產(chǎn)方法：按硝化種類(lèi)可以分為硝酸硝化法、氮氧化物硝化法和混酸硝化法。目前，國(guó)內(nèi)硝基苯工業(yè)上應(yīng)用最多的是以混酸為硝化劑的液相硝化法。2.反應(yīng)機(jī)理

工業(yè)上硝基苯的生產(chǎn)，目前，國(guó)內(nèi)工業(yè)上應(yīng)用最多的是以混酸為硝化劑的液相硝化法，具體反應(yīng)式如下：2.反應(yīng)機(jī)理2.反應(yīng)機(jī)理硝酸是在硫酸或其他強(qiáng)酸的存在條件下，形成離子狀，和苯發(fā)生硝化反應(yīng)：由于反應(yīng)放熱，硝化過(guò)程中可能還會(huì)出現(xiàn)一些副反應(yīng)。

硝基苯工藝流程概述：我國(guó)的苯硝化生產(chǎn)工藝主要為塔釜串聯(lián)的混酸制硝基苯。以四釜串聯(lián)混酸法生產(chǎn)硝基苯為例，其生產(chǎn)工藝流程為：3.工藝流程概述將98%硝酸、98%硫酸和68%硝化稀硫酸按一定比例在配酸釜配制成合格的混酸，將混酸與酸性的苯及循環(huán)稀硫酸連續(xù)的送入1#硝化反應(yīng)器，通過(guò)溢流依次流向2#、3#和4#硝化釜繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的物料溢流至硝化分離器，經(jīng)過(guò)重力沉降以實(shí)現(xiàn)連續(xù)分離酸性硝基苯和硝化稀硫酸。硝化稀硫酸中的大部分用于系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，少部分進(jìn)入萃取釜，經(jīng)萃取分離器分離出酸性苯和稀硫酸，萃取后的稀硫酸被用于混酸配制裝置和稀酸提濃裝置。酸性硝基苯經(jīng)中和、水洗、分離等操作，得到中性粗品硝基苯。3.工藝流程概述3.工藝流程概述98%硝酸、98%硫酸和68%硝化稀硫酸大部分用于系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，少部分進(jìn)入萃取釜得到中性粗品硝基苯

硝基苯的工業(yè)化生產(chǎn)主要包括：混酸配制、苯硝化、中和水洗、脫水精餾等過(guò)程。這些過(guò)程都具有一定的危險(xiǎn)性。1、混酸配制工序：混酸配制過(guò)程是將濃硝酸和硝化稀硫酸按一定的比例送入配酸釜，此過(guò)程必須嚴(yán)格控制原料酸的加料順序和加料速度，配酸溫度在

40℃以下，以減少硝酸的揮發(fā)，并避免意外事故的發(fā)生。4.危險(xiǎn)性分析2、苯硝化工序：苯硝化工序?yàn)橄趸缴a(chǎn)的核心過(guò)程當(dāng)混酸與苯進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，是強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此及時(shí)有效的散熱，是硝化生產(chǎn)工序的重要安全防范措施。

由于硝化反應(yīng)劇烈，放熱量大，存在深度氧化等副反應(yīng)；釜式硝化反應(yīng)器因夾套或蛇管焊縫腐蝕而使冷卻水漏入硝化液中，硝化液遇到水則溫度急劇上升，反應(yīng)進(jìn)行得很快，可分解產(chǎn)生氣體物質(zhì)而引起爆炸。4.危險(xiǎn)性分析3、中和水洗工序：

中和水洗工序采用釜式設(shè)備，堿洗和水洗用量大，酚類(lèi)化合物洗滌效果不是很理想，流入精餾系統(tǒng)的酚類(lèi)化合物，由于受蒸汽加熱，操作不當(dāng)易發(fā)生熱分解爆炸事故。4、脫水精制工序：進(jìn)料預(yù)熱器和塔釜再沸器采用低壓蒸汽加熱，由于進(jìn)料中含有酚鈉鹽和無(wú)機(jī)鹽，因此加熱后析出的晶體會(huì)粘附在預(yù)熱器管壁上，積累到一定程度時(shí)，分解揮發(fā)與漏入的空氣形成爆炸性混合物，有發(fā)生爆炸的可能。4.危險(xiǎn)性分析針對(duì)上述危險(xiǎn)，需采取以下安全對(duì)策：1、首先是提高中和、水洗效果：（1）進(jìn)行充分的中和，使硝基苯中酸類(lèi)物質(zhì)完全轉(zhuǎn)化為鹽類(lèi)物質(zhì)；（2）提高混合狀態(tài)，使兩相充分接觸，使鹽類(lèi)更易于溶于水中；（3）適當(dāng)提高攪拌速率，增加導(dǎo)流等技術(shù)改造手段以改善混合效果；（4）掌握好混合程度，過(guò)度混合會(huì)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。5.安全控制技術(shù)與措施2、關(guān)鍵部件的定期排查：（1）定期對(duì)裝置的所有連接部位、閥門(mén)及管道的密封性進(jìn)行檢測(cè)；（2）安全閥、壓力表、溫度計(jì)和液位計(jì)按規(guī)定定期進(jìn)行校驗(yàn)；（3）反應(yīng)器、精餾塔等裝置要經(jīng)常進(jìn)行密封性檢測(cè)，防止設(shè)備破裂而導(dǎo)致事故的發(fā)生。5.安全控制技術(shù)與措施3、定期清洗裝置：（1）定期對(duì)精制裝置進(jìn)行煮塔、去垢等清洗工作；（2）及時(shí)排焦，防止精餾塔釜液中的硝基酚鈉鹽等雜質(zhì)含量超標(biāo)；（3）在清洗排焦過(guò)程中，須嚴(yán)格按照安全規(guī)程操作，防止因違規(guī)操作而導(dǎo)致事故的發(fā)生；（4）加強(qiáng)系統(tǒng)的工藝參數(shù)監(jiān)控，并根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況，合理制定、修改排焦和清焦的周期。5.安全控制技術(shù)與措施4、停車(chē)檢修安全：（1）停車(chē)檢修過(guò)程中，采取降溫、通保護(hù)氣、檢測(cè)等安全保障措施，精餾裝置內(nèi)溫度必須降到一定范圍方可清除真空；（2）清焦過(guò)程中，必須按操作規(guī)程進(jìn)行清理工作，特別注意的是，在清焦過(guò)程中嚴(yán)禁使用堅(jiān)硬的工具摩擦撞擊管道容器的壁面。5.安全控制技術(shù)與措施6.事故案例2005年11月13日，中國(guó)石油吉化公司雙苯廠(chǎng)苯胺裝置硝化單元T102塔發(fā)生堵塞，循環(huán)不暢，因處理不當(dāng)，導(dǎo)致進(jìn)料系統(tǒng)溫度超高，長(zhǎng)時(shí)間后引起爆裂；爆裂導(dǎo)致空氣被抽入負(fù)壓操作的T101塔，引起

T101塔、T102

塔發(fā)生爆炸；隨后導(dǎo)致與

T101塔、T102塔相連的2臺(tái)硝基苯貯罐及附屬設(shè)備相繼爆炸；隨著爆炸現(xiàn)場(chǎng)火勢(shì)增強(qiáng)，引發(fā)裝置區(qū)內(nèi)的2臺(tái)硝酸罐爆炸；并導(dǎo)致與該車(chē)間相鄰的55