第1章緒論1.1分子印跡技術1.1.1分子印跡技術簡介分子印跡技術它作為是一種專門目木示分子制備一種特別性質特點的選擇性聚合物的方法，是分子印跡聚合物MIPs，該聚合物經常被描述為制造“鑰”的“手動鎖定”。分子手指指紋的概念源于免疫學，當時的諾貝爾獎獲得者首次提出了抗體形成理論，在可能的情況下，它形成了印跡孔穴。手炕原是在抗體結合部分上“鑄造”的模型。這一王里論的兩個要素是正確的：（1）生物體釋放的物質與外來物質有適當的結合位置；（2）生物體釋放的物質與空間相容。自那時以來，科學家們對生物分子的自然鑒定模擬工作表現出濃厚的興趣。1.1.2分子印跡技術的分類分子印跡技術[1]在空間結構和結合部位完全一致分子（氣質分子）的實驗裝備技術的方法是：結合模式的首個官能團體，一個模型分子淪落合物；選擇共同體形成的教練劑，使功能性組織的功能空間和共同體的功能固定在肝取向上，通過物理和化學手段去除氣體分子。中合物時代有一個三維孔洞，這三次元共同體分子的空間結構完全一致，包括與氣體分子唯一合合的功能，其中三次元公選擇地演繹模型分子可以結合認識特殊模型分子這三次元洞的空間結構和功能團體的類型是模型分子的結構和性質決定，機體分子的指紋集合物具有結構和專業性。在其他的條件下，指紋集只連接在一個分子的結構上，“鎖”和“鑰匙”之間的關系。即指紋集物對分子有選擇性結合作用。1.1.3分子印跡聚合物的聚合方法1.本聚合法：本人本聚合是這樣一種方法，其中組分以恒定速率溶解在少量溶劑中并通過熱引發方法反應以進一步獲得分子印跡聚合物。本發明的聚合方法操作相對簡單，易于控制生產條件，但也有許多缺點，聚合物經過粉碎，篩分和沉淀，這些方法有許多聚合物。而且聚合物顆粒無定形、粒徑分布不均一也是其較大的缺點。李騰飛[4]采用本體聚合法制備雌二醇MIP，并借助固相萃取技術構建一種前處理手段，建立了針對畜產品中17-雌二醇和17-雌二醇殘留量測定的檢測方法。。2.原位聚合法：是人本聚合的延伸與發展，是一種色譜木主內合成技術。秦世麗[3]采用原人立聚合法制備MIP毛細管整人本人主，在人尤化的色譜條件下，7種磺胺類抗生素可在12min內被毛細管柱完全分離，具有性能穩定、柱效較高等特點。。1.1.5分子印跡聚合物制備條件的選擇1.1.5.1模板分子的選擇應具備2個特點：

(1)與工力能單木目互作用形成單-木莫木反分子復合物。

(2)最重要的是模板分子要有實用性和石開究的人介值。1.1.5.2功能單體的選擇在通常情況下，功能單體的選擇方法主要有紫外光度法[7]、共振法[7]、光譜法[7]以及計算機進行模擬[7]等。1.1.5.3交聯劑的選擇該界面的功能是運用通過聚合物進行反應將一個模板復合體和另外一個單一的物質或者事物結合起來，形成了一個穩定的聚合物，在刪除模板后,可從打印孔中去除毛細管，使模具分子能夠安全地擴散到打印孔。1.1.5.4反應條件的選擇通過自由基聚合的方式反應，反應體系中通常還需直接充氮氣，氬氣來去除氧氣。1.1.6離子印跡技術離子印跡技術是除了保留分子印跡的優點特性之外，還可以能識別出印跡離子。離子印跡聚合物的工藝類似于分子印刷聚合物的工藝，并以離子模板與區級密鑰相互作用為基礎。例如，在模板離子和單功能離子之間的離子或離子，對模板離子的識別程度較高[2]。1.2電化學分析法電化學分析法一般是由三電費附加極體系與待測溶液組成一個電化學好多個后面電池，圖1-1所示為典型的三電極體系結構。圖1-1三電極體系結構圖1.3化學修飾電極化學電極[10]是化學和電化學分析領域的一項非常活躍的研究。化學電極出現于1975年，通過電極條與電極電解質的界面和管理狀態，開始表面化學結構承載著電極的功能，電極可以跟隨，對人造電極生產的研究，也是在促進科學和催化作用的過程中新出現的電極的表面、顏色、顏色以及離子和分子識別和藥物釋放的網絡化學領域之一[11]，修飾電極的表面。設計的電極分子化學、離子化學和聚合物化學不是很好，電極表面或電極具有本研究的化學性質，有些化學和電化學是膨脹。目前已應用于生命科學、環境科學和能源科學的分析幾種材料科學。1.3.1化學修飾電極的制備化學修飾電極的制備是電化學領域的關鍵之一的，是電化學研究和應用的基礎。轉化方三去的設計及應用啊、操作步驟啊電極制備主要是通過化學改性鍵的合法性、共價性、吸附性、膜極性。共價鍵合法共價鍵是化學反應，可以改變修飾電極的固定劑包括兩個步驟：首先，第三電極表面形成。碳電極作基體的化學改性碳電極的主要材料是熱解石墨和玻璃碳，由石墨帶狀石墨構成的玻璃碳被最廣泛地使用。玻璃碳表面具有混合的基本特性和棱鏡特性，但化學反應只能在因此，玻璃碳的化學改性主要是通過引入氧氣、氨基、鹵素和活性碳電極表面來處理棱鏡化學基。金屬和金屬氧化物的化學改性根據金屬和金屬氧化物的性質，預處理的性質，例如首先，金屬電極氧化還原，然后。鹽酸，含有金屬氧化物。主要目的的預處理是在電極表面形成一個金屬鍵，即羥基。雖然一種金屬化合物的法定原理也可以解釋化學修飾電極分子層的步驟和微觀結構的設計，但這種方法它是一個比較復雜的步驟，最后引入電極表面功能覆蓋基團是不夠的，因此共價關系在法律上適用較少。吸附法吸附法啊主要用于不飽和鍵的改性。聚合物膜法聚合物膜的方法可以在直接涂于電極表面的聚合物的電極表面形成，也可以用聚合物溫度計（聚合物溫度計）形成。化學改性電極的主要方法有：電極的再沉積、電極的沖洗和旋轉。制造化學修飾電極的主要方法有電化學聚合、化學氧化等離子聚合等。學該方法制備的聚合物薄膜具有厚度可控性、均勻性很非常好、禾急定性很非常好、重王見性很非常好、云力力學性能很非常好等。1.3.2化學修飾電極的應用自化學修飾電極問世以來，在各種化學傳感器、伏安分析及生物傳感器等[14]方面的應用很多。1電化學傳感器：經過化學改性后，不僅可以作為普通的電位或電流傳感器，還可以作為離子傳感電場效應晶體管固化和固定化酒每電極，并擴大了其應用的范圍。這有效地提高了人專感器的靈敏度和選擇性。分子印刷電化學人專感器是最是十分的成熟、應用最廣泛的傳感器系統。根據響應言號的不同，可分為電流、電位、電容、電容、電場效應等類型。最廣便使用的傳感器是電流型還有和容量型的。分子印刷電化學的電傳感器用印刷聚合器的調制方法包括電解聚合、表面印刷、滴余、原位引發聚合和自我聚合。2.生物傳感器：生物傳感器是一種電極，可以輸入最小的單一體來研究其性能，它是特性、靈敏度、精確度和速度的交匯點，廣泛用于醫學臨床檢測、生物化學分析和環境方面的監測。分子印跡技術它不僅具有很強的生物感應器的識別能力，而且具有很強的生物感應器的穩定性，因此，生物感應器的酶、激素和其他生物感應器的嚴格條件在很大程度上取決于適用的條件和環境。因此，分子印跡傳感器是生物傳感器的理想開發方向之一。通過用納米材料改變表面，電動輕質表面的尺寸將有助于最大化高層大氣災難的效率，從而提高催化性能。意識。同時，納米材料可能是其結構中最具吸引力的特征，這可能會增加表面上的測試材料。活人生物質在丁頁部還包括更多活人生基團。其他工力能化納米材料可通過范德化十力在電木及表面進行改性，進一步提高電極的催化能力，減少干擾成分的影響，降低過電位，以及提高電極對被測元件的電化學響應。

氣相色譜-質譜聯用方法(GC-MS/MS)：用GC/MS法[2]對奶粉中四種雌激素雌酮、雌二醇、雌三醇和炔雌酮進行檢測，分離效果良好，方法可靠(%1)高效液相色譜法（HPLC）：HPLC法廣泛用作成熟的物理化學檢測方法。與GC相比，液相色譜可以分析非揮發性或熱穩定性低的組分。周建科[3]等以乙腈-水作流云力木目，建立了同日寸測定牛奶中五禾中雌激素的液相色譜法。

毛細管電泳法（CE）：首先將待測物在高場強條件下分離物質，然后通過檢測器（例如UV檢測器）測量。Liu等[24]采用木弟度加壓毛細管電色言普法，有效土也分離了己火希雌酚、雙火希雌酚、己火完雌酚。

表面涂覆法：該方法是一種物理再生技術，其中MIP在烹飪溝中以低熟度安裝，并且從表面變化的溶液是通過覆蓋地毯的電極留在循環上使分離不可能，然后用分子印刷。在電極的表面上，形成聚合物敏感膜。Zhang[12]等以石墨烯為基質，吡蟲啉為模板分子，制備了該分子的電化學傳感器。

電聚合法：電聚合法是目前最有水替力的制備方法。通常在室溫下，將電極置于功能單體和模板分子的混合溶液中，通過電化學的方法在電極表面制備MIP敏感膜。Yang[13]等在多巴胺@石墨烯和GCE上，以氨基苯硫酚為單體，膽固醇為模板分子通過電聚合法，制備了用來檢測超痕量膽固醇的新型印跡傳感器，該MIP傳感器對CHO顯示出高靈敏度、抗干擾性和良好的穩定性。

原位引發聚合：原位聚合方法立即用覆蓋電極的表面覆蓋各種溶液，所述溶液包括活性山，分子模板和初學者。然后在一定條件下，引發聚合反應直接形成MIP膜。Ma[4]等直接在玻碳電極表面，用具有導電性的碳納米管加以修飾，以丙烯酞胺(AAM)為功能單體，人類免疫缺陷病毒p24(HIV-p24)為模板，室溫下加入引發劑就可以引發聚合反應了，然后在其表面制備印跡膜。工力能單人本是制備分子印跡聚合物的重要成分。它主要由木莫木反分子的結木勾決定，根據分子中的特定基團，選擇對該結構產生較強作用的功能單體。同時，功能單體可與交聯劑一起形成空間結構單元，將目標分子嵌入其中。目前，主要常用的功能單體包括丙烯酰胺類、羧酸類和吡啶。1.4分子印跡電化學傳感器1.4.1分子印跡電化學傳感器的原理MIP的分子印跡膜傳感器[15]，在電極表面，所定義的元件固定，如果模板，所述的塑料薄膜，通過在電極表面的分子，是電信的電信號的大小，其目的是物質的檢測，muuta.minimaalseMIP傳感器中的應用最大密度投影MIP和電化學的優勢是有選擇性的和敏感的，操作起來簡單、方便。1.4.2分子印跡電化學傳感器的種類電位型電位型[16]分子印跡電化學傳感器在制備過程中不需要去除目標物分子，同時，在測定過程中模板分子不用穿過印跡敏感膜，因此，不限制目標物的尺寸大小，應用非常廣泛。Vergara阿爾啊等[17]人群使用的是涂有了陰極電聚合物的和胡華府大道分子印跡聚（對氨基苯乙烯）的電容傳感器檢測具有給一個混高靈敏度靈敏反應和選擇性的嗎啡。采用分子印跡技術制備了與嗎啡特異結合的聚合物膜。電化學電容法它測看一個定了嗎啡與嗎啡的特異性結合，與尼古丁、膽固醇等公嗎盡快偶啡類似物相比，這個制備它具有家里很高的選擇性。電容型電化學[18]電容器的工作原理，傳感器檢測的分子印跡聚合物敏感[6]電影是電影的目的是整合和電容的變化來檢測對象的信息。張誰為[8]的谷物和中性的，用于有機化合物的分子，電位的測定，具有很高的溫度，分子的潛力的MIPS是合成水溶性腫脹，得到的聚合物的增塑的MIPS冠軍中性的聚合物分子雙酚AF和形式的統一。電流型電流型[21]分子印跡電化學傳感器是目前應用最為廣泛的傳感器，一方面可以直接的檢測到電化學的活性的物質等，其也可以間接的檢測不具有那些電化學的活性的物質等等。Menon等人[19]使用苯酚粘合劑作為在現場聚積的多用途碳電極中的模板分子，開發了一種高度選擇性的MIPSVolea傳感器，其ANPS層有效地擴大了VA傳感器的信號，增加了ASISOU敏感性和廣泛性。正在測量范圍內。(4)電導型電導型[16]分子印跡電化學傳感器目前應用程度較低，因其的它的性能不穩定，受到很多因素限制，例如電極間印跡敏感膜的制備方式、目標物分子的去除、以及目標物溶液中雜質的含量等，因此該傳感器需要進一步研究和開發。Suedee等[20]以三氯乙酸（TCAA）為模板4-4烯基吡啶（VPD）為功能單體，乙二醇丙烯酸二甲酯類（EDMA）為交聯劑，制備了MIPS敏感膜修飾傳感器電極。通過測定氯化水的電導率，測定了鹵代乙酸的濃度。1.4.3分子印跡電化學傳感器的應用分子印跡電化學傳感器可以能夠對目標的分子去進行高效特異性的識別。1.4.4基于石墨烯的電化學傳感器的應用表現石墨烯由于其具有信號放大作用被廣泛盡快認識并應用于新型電化學傳感器研究。為了提高修飾電是各個環節極電開葷化學性能，石墨烯功放電飯煲能化修飾是目前石墨烯基電化學傳感器的重要研究方向。通過對石墨烯的修飾，可使石墨烯勝多負少具有檢測的能力。通常去修飾一些識別元件，如超分子主體和分子印跡聚合物，通過特異的相仍不變互作用，將目標分子帶上吊環表面，提高檢測特異性和電觸媒性能，進一步提高負荷能力和生物適應性。金屬納米粒子功能化的石蠟可共同增強了導電性[22]。到現在為止，有關功能性化gurafen的電化檢驗的研究，與某些葡萄糖，某些多胺，化青過氧化氫，蛋白DNA堿基對，蛋白抗原等各種各樣的類型的分析物質是有關系的。1.4.4.1石墨烯的電化學生物傳感器抗體酶可以用于確定的那一部分，稱為電化學生物傳感器的可提高方法的靈敏度低，但答案，石墨，催化信號放大，可能會進一步增加，石墨等來幾率大內米23、硅管生物木材和斗，只有科學、生物科學和技術，使更多叉，生物傳感器是一個知識N-乙酰-“[24]修改羧酸衍生物。石墨電極，制備了金，和同事也檢測有機磷農藥殘留和氨基甲酸酯系列等）的吡咯并山[25]。聚乙烯吡咯烷酮PVP/不穩定的，這是電氧的催化活性是其hea.kui聚乙烯亞胺功能化離子液體，聚乙烯吡咯烷酮PVP/去沒有壓力，沒有指紋，共價鍵，這是確定的葡萄糖生物傳感器的電流氧氣是一個很好的范圍內呈線性關系的范圍在1～15mm。1.4.4.2石墨烯納米粒子復合物的電化學傳感器通過化學還原、是氧化乙烯及還原氧化塑料表面結合金、白金等金屬納米粒子和半導體或半導體納米材料。這個納米入者在石墨中的傳感器中充當觸劑，信號傳導和高密度負荷信號信號信號信號信號信號部件分子的錨。在正位點上，材料的優秀性能能夠形成新的雜體系。最近幾年可以復合石墨塑料和不同的納米材料，形成石塑料機能復合材料后，不僅能形成成分的成材，還可以產生協同的電觸電作用。有效地提高傳感器應用于電化學傳感器的性能，降低檢測限等。1.5Pb2+的概述1.5.1Pb2+的簡介人類在7000年前就對鉛有了一定的了解。鉛分布廣泛，易于提取和加工。自然界中純鉛含量很少，當其在地殼中的含量為0.0016%。主要以方鉛礦、方鉛礦、鉛礬等含鉛礦物的形式存在，逐層吸附，模板誘導，無電極制備，電化學沉積。電沉積是一種簡單，快速，廉價的方法，金屬納米粒子的制備具有獨特的特性，如高純度的粒子，更高的控制能力顆粒的尺寸和密度，較小的顆粒尺寸與其他人相比，分配和非常短的時間尺度方法高于其他的金屬。其莫氏硬度是1.5，非常之低。鉛的熔點為327攝氏度，低于其他的金屬的熔點。它在加熱的條件下，鉛能與氧、硫和鹵素等快速發生反應。鉛能與熱的濃鹽酸和硫酸反應，較大的顆粒可能是由聚集引起的，但是在模板中提取了一些銀納米顆粒從電極表面除去顆粒，它可以觀察到很少數量的非常小的鉛納米粒子。鉛在強堿溶液中能夠緩慢進行溶解。鉛還具有吸收輻射的功能性質。1.5.2Pb2+的危害隨著改革開放以來，又接著隨著社會的經濟發展，全國人民生活水平的不斷地在科學技術。鉛成為最廣泛的環境污染金屬元素。自然資源，地震，火山燃燒，人如出處工業廢水例，電池，電氣，面部汽車排氣。鉛不僅如此，環境破壞和健康嚴重威脅。在環境中，鉛含量是土壤結構，甚至農作物收獲產量減少。能引起代謝功能異常動物酶作用。雖然能降低大量環境凈化無害的化合物重金屬污染物質解析。重金屬污染有害后，他們仍可以永遠脫離環境。通過帶領身體容易進入呼吸行為。另外，因為城市自來水而首先重要的原版。吸入鉛時，因為身體輕微的人，頭部很疲勞，暈，四肢沉重，四肢沉重人，各種組織，因為長期和常駐傷口，神經系統，呼吸循環系統，系統骨骼。因為嚴重，總之，有利于納毒性生活環境，對人體健康有害。所以保護人類健康，保護環境非常重要。1.5.3Pb2+常用的檢測方法目前Pb2+常用檢查方法主要是原子吸收光譜、紫外線光度法、原子光譜光譜法、EDA的適用法、電化學聚合法等[31]。電化學聚合方法由于它是機器儀器簡單，樣品回收率較高，所以通過電極表面的氧氣還原反應，對鉛的縮短效率穩定檢測出了新形態的二次元平面材料，石墨具有一定原子厚度，機械性能良好，并且還具有良好的導電性，所以廣泛應用于電化學實驗與原理中。1.6工作內容及意義重金屬污染是最常見的，造成污染，這是一個嚴重的，人類和動物的神經系統、血液系統、肝、腎和生殖系統的發育，造成非常大的影響水平超過人體的環境很長一段時間，可能會導致許多疾病，看到的。注意缺陷多動障礙ADH化例如，腎，肝能引起視覺，感覺障礙，像是的氣味和味道，對金屬-原子吸收光譜法，電感耦合等離子體原子發射光譜法、紫外，雖然這些都是非常敏感的，但通常是大型設備，成本高，不適合高速金屬化學分析檢測到的痕跡，是廉價的和便攜式設備簡單，成本低，響應速度很快的現場控制，其目的是也有足夠的電化學方法，是金屬的，沒有選擇性。第2章實驗部分2.1儀器與藥品2.1.1主要儀器實驗所用儀器見表2-1表2-1儀器和主要設備名稱型號產地傅里葉變換紅外光譜儀AS380美國尼高力公司紫外/可見分光光度計TU-1901北京普析通用儀器有限公司超聲波清洗器AS3120天津奧特塞恩斯儀器有限公司玻璃儀器烘干器KQ-A河南鞏義市英峪予華儀器廠電子天平BS-200-S北京塞奴利斯天平有限公司電熱恒溫水浴鍋DK-98-1北京泰克儀器有限公司電熱真空干燥箱ZK天津市三水科學儀器有限公司磁力攪拌控溫電熱套84-1山東華魯電熱儀器有限公司紅外線快速干燥箱CJ-73沈陽市皇姑區長江五金機電廠低速離心機800常州國華電器有限公司電化學工作站CHI660D上海辰華儀器有限公司2.1.2主要試劑和原料實驗所用試劑見表2-2表2-2主要儀器和原料醋酸鈉分析純天津市凱通化學試劑有限公司鹽酸分析純天津市凱富宇精細化工有限公司硫酸分析純天津市凱通化學試劑有限公司冰醋酸分析純天津科密歐化學試劑開發中心硝酸分析純天津市凱富宇精細化工有限公司吡咯化學純天津市凱富宇精細化工有限公司鐵氰化鉀分析純浙江省溫州市化學用料廠高錳酸鉀分析純天津市凱通化學試劑有限公司雙氧水分析純天津市凱通化學試劑有限公司乙醇分析純天津市凱通化學試劑有限公司四水合硝酸鉻分析純天津市凱通化學試劑有限公司六水合硝酸鎳分析純天津市凱通化學試劑有限公司六水合硝酸銅分析純天津市凱通化學試劑有限公司硝酸銀分析純天津市凱通化學試劑有限公司九水合硝酸鐵分析純福特化工有限公司硝酸鉛分析純福特化工有限公司2.2功能化氧化石墨烯(FGO)的制備首先制備了氧化石墨烯，然后將氧化石墨烯官能化。1氧化石墨烯的制備[16]：氧化石墨烯的制備方法為：在三瓶中加入23毫升98%濃硫酸，水浴冷卻至4℃以下，機械攪拌，加入1克天然石墨片，0.65克硝酸鈉，攪拌15小時，加入3克高錳酸鉀，控制反應溫度。在5-15℃下攪拌反應12小時。反應135分鐘后，反應液在升溫至35℃時變黃，加入60毫升去離子水，稀釋反應液，終止反應。加入一定量的30%H2O，攪拌至無氣泡冒出。空氣加熱時進行過濾。用5%鹽酸和去離子水充分清洗濾液。濾液用蒸餾水洗滌至溶液顯中性。經140分鐘超聲波處理后，將黃色沉淀干燥48小時以獲得氧化石墨烯樣品。2功能：50mggo石墨和150mlh2o放在圓底燒瓶中，超聲分散，30min溶液的pH值和調整，并補充說，乙烯的劇烈攪拌的解決方案4、5毫升）3.和得到的溶液加熱回流溫度在120°C。加工，機械攪拌，至10個小時，以避免氨和水所有的反應產物的aurustub.seej?rel冷卻至室溫，過濾，然后讓它在去離子水和無水乙醇洗滌4或5倍，6倍，12小時或更多的時間，fgo棕色，干燥，粉體。2.3進行制備(rGO/AgNPs)復合材料采用水熱法[31]制備rGO/AgNPs復合材料。在超聲波傳播rgo后20mlH2O為10mg和30分鐘，并添加分散液（4ml溶液（室溫下混合后0，30分鐘，1mol/l。聚四氟乙烯（PTFE）高于反應器中溶液120-C，6小時），然后冷卻去離子水。在室溫下清洗3、4、5，如此之久，如果過濾后收集的標準品在干燥處干燥12小時后組合，RGO/AgNPS將收到黑色粉末。2.4功能單體及比例的選擇分別配置相同濃度比例的Pb2+和吡咯(Py)、鄰苯二胺(OPD)功能單體的混合溶液，靜置16h后利用紫外光度法，選擇最佳的功能單體。然后配置模板離子與所選的功能單體濃度比分別為1:0、1:2、1:4、1:6、1:8的混合溶液。靜置6h后利用紫外分光光度法，以醋酸，醋酸鈉緩沖溶液為參比溶液，于100nm~450nm波長范圍對其進行光譜的掃描，測定它的吸收值，綜合考慮選出功能單體的最佳用量。2.5分子印跡電化學傳感器的制備2.5.1rGO/AgNPs電極的制備實驗表明，預處理的玻碳電極上，用1.0μm和0.3μm的鏡面拋光鋁粉末，然后依次通過硝酸和去離子水，乙醇和蒸餾水清洗，然后用氮氣吹干光已經是準備將vorbereRGO/銀。采用超聲分散在DMF/水（1:1）混合實現的初步研究，實驗用針從4μl滴在玻璃電極表面干燥，用紅外線來RGO/銀電極。2.5.2鉛離子印跡電化學傳感器的制備將rGO/AgNPs-GCE電極浸于Pb2+/Py(濃度比1:4)預組裝混合液中，在一定的掃速與掃描圈數下，0.5～1.38V電位區間內，采用循環伏安法，在rGO/AgNPs修飾的電極表面沉積含有鉛離子的印跡膜。將該電極浸置于濃度為0.1mol/LEDTA溶液中靜置10min洗掉模板分子，移出，用蒸餾水沖洗該電極，在室溫的條件下干燥2h，即可制出鉛離子印跡傳感器(rGO/AgNPs/IIP-GCE)。2.5.3rGO/AgNPs/MIPs-GCE的條件優化以Pb2+為模板分子，Py為功能單體，采用電聚合的方法在已經修飾的電極表面制備出分子印跡薄膜，以鐵氰化鉀為探針采用差分伏安脈沖(DPV)法，對已制備的分子印跡傳感器分別進行掃速，掃描圈數，洗脫時間，吸附時間以及吸附溶液的pH進行實驗條件優化。2.5.3.1掃速的選擇采用循環伏安法分別以25mV/s、50mV/s、75mV/s、100mV/s、125mV/s、150mV/s的掃速制備分子印跡薄膜，以鐵氰化鉀為探針，采用DPV法檢測各掃速下制備的離子印跡膜洗脫前后的峰電流差值，根據差值變化，選擇最優掃速。2.5.3.2掃描圈數的選擇采用循環伏安法分別以5圈、10圈、15圈、20圈、25圈的掃描圈數制備分子印跡薄膜，以鐵氰化鉀為探針，采用DPV法檢測各掃描圈數下制備的離子印跡膜洗脫前后的峰電流差值，根據差值變化，選擇最優掃描圈數。2.5.3.3洗脫時間的選擇在最優掃速和掃描圈數的條件下，采用電聚合法在電極表面制備離子印跡膜，用EDTA作為洗脫劑進行洗脫制備分子印跡薄膜，采用DPV法，洗脫時間分別為5min、10min、15min、20min、25min，以鐵氰化鉀為探針對不同洗脫時間下的電極進行檢測，選擇最優洗脫時間。2.5.3.4吸附時間的選擇在最優條件下，進行選取不同的吸附時間，進行實驗再吸附，以鐵氰化鉀為探針，對不同吸附時間下的電極進行檢測，選擇最優吸附時間。2.5.4GO/AgNPs/MIPs-GCE的性能檢測我們將裸電極，rGO/AgNPs修飾電極，rGO/AgNPs/MIP電極，吸附Pb2+的rGO/AgNPs/MIP電極分別置于5mmol/L的K3[Fe(CN)]6，pH=5或者5左右的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，進行的實驗檢測。2.6標準曲線的繪制將鉛離子印跡電極分別浸入5×10-5mol/L、5×10-6mol/L、1×10-6mol/L、5×10-7mol/L、1×10-7mol/L、5×10-8mol/L、1×10-8mol/L、5×10-9mol/L的Pb2+溶液中，以鐵氰化鉀溶液為探針，采用差分伏安脈沖法對各吸附電極進行檢測，繪制標準曲線。2.7干擾實驗將鉛離子印跡電極分別浸入鉛離子與干擾離子(Cu2+、Cd2+、Ni2+、Ag+、Fe3+)濃度比為1:10、1:100的溶液中，以鐵氰化鉀溶液為探針，采用差分伏安脈沖法對各吸附電極進行檢測。第3章結果與討論3.1GO和FGO的紅外表征石墨最重要的衍生物之一[22]，石墨氧化物（GO）含有足夠數量的氧氣基質，羧基化目白勺是在石炭納米管的表面和兩立瑞引入含氧基團和表面孔穴，以促進C=C的引入并開始聚合。結果如圖3-1所示。多壁碳納米管與sp2雜化。在濃酸條件下，與多壁碳納米管相比，C=C鍵斷裂并且引入含氧官能團的羰基。MWCNT-COOH在1735cm-1處顯示出基于碳的C=0拉伸振動峰，在3410cm-1處的水分子處具有-0H的對稱拉伸振動峰，并且峰值振動為在2935cm-1，1048cm-1處的烷基的起點是-OH的變形的振動峰值，并且出現1735cm-1的峰值表明多壁碳納米管的表面是有羧化。根據文獻[18-19]的結果，顯示多壁石炭納米管的羧化是成工力的。

火希基化的多壁石炭納米管：對羧基化的多壁石炭納米管再進行火希基化，其目的是引入C=C官能團，得到雙鍵功能化的碳納米管CNTs-CONHCOCH=CH2。其結果如圖3-1，相較于多壁石炭碳納米管和羧基化后的多壁石炭碳納米管而言，火希基化的多壁碳納米管在1631cm-1處明顯多出一個C=C峰，與文獻[18-19]的結果一致，表明烯基化成功。3.2GO、rGO/AgNPs的XRD表征采用X射線衍射法對GO，rGO/AgNPs進行表征，結果如圖3-2所示，圖譜在10.5°處出現GO的C(001)的特征衍射峰，在rGO/AgNPs譜線上位于38.1°，44.2°，64.4°，與標準卡片一致。其中C(001)的特征衍射峰幾乎消失，這說明GO已經完全分散，并且GO表面上覆蓋了一層AgNPs，進一步掩蓋了峰強度，由此證明GO表面上形成了AgNPs。圖3-2GO、rGO/AgNPsXRD表征3.3GO、rGO/AgNPs的SEM表征和TEM表征如圖3-3所示，可以看出在GO表面有褶皺的存在。如圖3-4所示，GO的表面明顯變亮，并且出現光亮的亮線，說明AgNPs成功附著于GO表面。采用TEM對GO，，，在GO的表面有明顯的顆粒出現，再次證明rGO/AgNPs的制備是成功的。通過XRD、SEM、TEM對rGO/AgNPs復合材料的表征圖譜，說明我們的該材料制備是成功的。圖3-3GO的SEM表征圖3-4rGO/AgNPs的SEM表征圖3-5GO（左）和rGO/AgNPs（右）的TEM表征3.4功能單體及比例的選擇3.4.1功能單體的選擇制備分子印跡聚合物，選擇合適功能單體十分重要。根據模板分子的結構，可以初步確定功能單體。本實驗中，因模板分子為鉛離子，因此考慮與金屬離子作用力較強的吡咯(Py)和鄰苯二胺(OPD)的兩種功能單體，鉛離子與吡咯的預聚前和預聚后的差值最大，所以選用吡咯為功能單體。 圖3-6功能單體的選擇3.4.2功能單體比例的選擇模板分子與功能單位之間的關系影響聚合物的吸附。單功能元素的超負荷可能導致形成一個單一功能單位的基礎，并增加非選擇性的連接點。然而，這一比例較低可能會導致聚合物作用的缺陷，因此，必須將這些聚合物重新組合，減少有選擇的連接點。本實驗中使用模板分子Pb2+為1mmol/L，改變功能單體Py的量，從圖3-7中可以看出濃度體系不斷增加，吸光度增加，模板分子與功能單體的作用更加充分，因此選取該比例進行聚合物的制備。圖3-7功能單體比例的選擇3.5電極性能的檢測采用差分伏安法(DPV)對裸電極、rGO/AgNPs修飾電極、印跡電極、吸附模板電極進行檢測，分別記錄這4個電極的DPV曲線，如圖3-8所示。從圖中可以看出，rGO/AgNPs修飾電極峰電流遠遠高于裸電極，印跡電極的峰電流值略高于吸附模板電極。出現這種情況的原因如下：經過修飾的電極有一定的增敏效果，電流會比裸電極要高。由于模板離子不導電，并且占據了印跡孔穴，因此吸附模板電極表面積減小，峰電流最小。印跡電極由于洗脫掉模板離子。圖3-8裸電極、rGO-AgNPs修飾電極、印跡電極、吸附模板電極DPV圖采用了循環伏安法對該電極進行了性能的檢測并且繪制了該實驗電極的循環伏安曲線。如圖3-9所示。當電極表面用rGO/AgNPs修飾時峰電流與裸電極相比，峰電流值增加，表明該電極達到增敏效果。吸附了模板電極電流最小，表明不導電的通過用納米材料改變表面，電動輕質表面的尺寸將有助于最大化高層大氣災難的效率，從而提高催化性能。意識。同時，納米材料可能是其結構中最具吸引力的特征，這可能會增加表面上的測試材料。活人生物質在丁頁部還包括更多活人生基團。其他工力能化納米材料可通過范德化十力在電木及表面進行改性，進一步提高電極的催化能力，減少干擾成分的影響，降低過電位，以及提高電極對被測元件的電化學響應。

模板占據了印跡孔穴，導致電極表面積減小，所以峰電流減小。印跡電極電流略高于吸附模板電極，是因為模板離子被洗掉，印跡孔穴增多，電極表面積增大，導電能力增強，電流增大。非印跡電極峰電流高于印跡電極和吸附模板電極，是因為電極表面生成的聚吡咯具有了一定的導電性能。通過電化學阻抗圖，研究了裸電極，rGO/AgNPs修飾電極、印跡電極、吸附模板電極，非印跡電極的電化學性能。初始電壓為實驗開始時測得的開路電壓，半圓直徑越大，電阻越大，電流越小。如圖3-10所示，進一步提高電極的催化能力，減少干擾成分的影響，降低過電位，以及提高電極對被測元件的電化學響應。

裸電極的半圓直徑大于修飾電極曲線，這是因為修飾電極有增敏作用，同時觀察到裸電極曲線半圓直徑遠小于吸附電極曲線，這是由于吸附了模板離子電極表面的電子傳遞受到阻礙，而洗脫掉模板離子的電極，圓的半徑小于吸附模板離子的半徑，是由于洗脫掉模板離子之后穴增加，導電能力增強，因此響應良好。3.6實驗條件的優化3.6.1掃速及掃描圈數的選擇掃速及掃描圈數對于制備離子印跡膜有很大影響，掃速過快過慢都會使膜不均勻，圈數過多導致膜比較致密，不易洗脫，過少導致膜比較疏松，吸附量減少。因此需要選擇合適的掃速及掃描圈數。如圖3-11所示，所制備的MIPs-GCE在優化條件下，掃速在100mV/S時，吸附的電流峰值和洗脫的電流峰值的差值最大，所以掃速選擇100mV/S。如圖3-12所示，所制備的MIPs-GCE在優化條件下，掃描圈數在10圈時，吸附的電流峰值和洗脫的電流峰值的差值最大，所以掃描圈數選擇10圈。3.6.2洗脫吸附時間的選擇吸附時間進行了優化。如圖3-13所示，其的當洗了的時間為10min時，電流達到最大值，10min至20min其的變化基本保持不變，所以最佳洗脫時間選擇10min。3.6.3pH的選擇溶液的酸堿度對實驗的結果有一定程度的影響。pH過高直接導致鉛離子形成堿性絡合物，無法對鉛離子進行檢測，過低對印跡膜產生影響，吸附效果不好。為了達到最優的檢測條件，我們對溶液的pH也進行了優化。峰電流與待測溶液的pH(3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5)如圖3-15所示，峰電流值則隨著pH的增大形成一個先增大后減小的單峰曲線，當pH=5時，峰電流值最大。選擇pH=5的溶液作為實際檢測的底液。3.7干擾試驗本實驗結合離子印跡技術，分別將鉛離子和表中各離子的濃度比例按照1:10和1:100進行實驗，可以看出該電極受其他干擾離子影響很小，對鉛離子有較好的選擇吸附性。表1-1干擾實驗表ConcentrationratioCurrentrateofchangeInterferenceionCu2+Cd2+Ni2+Ag+Fe3+1:100.34%0.47%0.30%1.70%1.6%1:1001.1%0.8%1.3%2.1%2.3%3.8標準曲線的繪制響應電流與濃度呈良好的線性關系，該印跡傳感器不論是在線性范圍，還是在檢出限上都有一定的優勢，如表1-2所示。ElectrodesMethodsLDR(mol/L)LOD(mol/L)Referencemet-SWNTS/DNA/GCEDPV1×10-9~1×10-84.1×10-10[32]MCPE/Fe3O4/DA/DTPA/GCESWV1×10-9~5×10-67.8×10-10[33]L-cys/AuNPs/NG/GCESWV4.8×10–9~3.9×10–72.7×10-10[34]GO/C60/GCEDPV1×10-9~5×10-75.0×10-10[35]rGO/AgNPs/MIPs/GCEDPV5×10-9~5×10-55.0×10-11Thiswork3.9實際水樣的測定該傳感器分別檢測了齊齊哈爾嫩江水、齊齊哈爾建華區勞動湖水、生活用自來水、農夫山泉礦泉水中Pb2+的濃度。其中自來水、礦泉水不需處理直接檢測，嫩江水、勞動湖水經靜置沉淀、過濾后再檢測，檢測結果如表3-3所示。實驗結果表明，本實驗制備的rGO/AgNPs/MIPs/GCE傳感器回收率在94.80%~104.00%范圍內，相對標準誤差小于4.21%，該傳感器具有一定的準確度與精密度，可用于實際水樣的檢測。SampleAdd(μg/L)Found(μg/L)Recover(%)RSD(%)Riverwater-6.65±0.21-3.561016.31±0.4796.60±0.0262.392025.61±0.3394.80±0.0063.62Lackwater-3.31±0.46-1.721014.73±0.28104.20±0.0184.012023.12±0.5199.05±0.0033.28Tapwater-0.26±0.17-0.391010.64±0.34103.80±0.0703.072021.06±0.12104.00±0.0034.21Mineralwater1010.21±0.48102.10±0.0362.362019.67±0.1998.35±0.0092.29結論本文采用電化學分子印跡聚合法以烯基化的多壁碳納米管為載體制備己烯雌酚分子印跡聚合物，表面改性對該傳感器進行評估。(1)對制備rGO/AgNPs復合材料進行IR、SEM、TEM表征，結果與文獻一致。(2)聚合條件的優化選擇，以Py為功能單體，鉛離子(Pb2+)為模板分子，模板分子:功能單體=1:4，采用電聚合法制備的MIPs對模板分子在掃描圈數10圈，掃速為100mV/S，最優pH為5，最佳吸附時間為20min，最佳洗脫時間為10min時，具有良好的選擇吸附性。(3)電極的檢測。將裸電極、吸附電極、洗脫電極、已經過修飾的電極進行檢測。所有性能均是良好的。參考文獻[1]朱麗麗.基于分子印跡聚合物的電化學傳感器在生物小分子檢測中的應用[D].南京師范大學.2016.[2]劉艷麗.李小軍.賀曉榮等.分子印跡電化學傳感器制備及在蛋白質檢測上的應用[J].化工進展.2017.36(07):2533-2539..[3]李騰飛.新型分子印跡材料制備及其在化學污染物檢測中的應用研究[D].中國農業科學院.2016.[4]丁忙.石墨烯/電聚合復合與電化學預處理修飾電極的制備及其電催化研究[D].東華理工大學.2016.[5]徐夢文.韋秋曦.胡曄等.基于離子液體的生物電化學傳感器[J].武漢大學學報(理學版)，2018.64(01):17-27.[6]白慧萍.幾種分子印跡電化學傳感器的研制及應用[D].云南大學.2015.[7]梁祎明.功能化石墨烯表面分子印跡電化學傳感器的構筑及應用[D].鄭州大學.2017[8]劉珣.基于納米材料修飾的喹諾酮類分子印跡傳感器[D].河南師范大學.2017.[9]HNishide,ETsuchida.Selectiveadsorptionofmetalionsonpoly(4-vinylpyridine)resinsinwhichtheligandchainisimmobilizedbycrosslinking[J].DieMakromolekulareChemie,1976,177(8):2295-2310.[10]李俊華.鄺代治.馮泳蘭等.基于銀納米粒子/氧化石墨烯復合薄膜制備TNP電化學傳感器[J].無機化學學報.2013.29(06):1157-1164.[11]曹文英.電聚合分子印跡電化學傳感器的制備及其分析應用[D].湖北大學.2014.[12]王晶.新型離子印跡電化學傳感器的研制及應用研究[D].吉首大學.2017.[13]劉珣.基于納米材料修飾的喹諾酮類分子印跡傳感器[D].河南師范大學.2017.[14]陳丹,何婧琳,.李丹等.多巴胺電化學修飾電極的研究與應用[J].化學傳感器,2016.36(1):2-9.[15]單益江等.基于金納米材料修飾的Cu2+印跡電化學傳感器的研制[J].化學研究與應用.2017.29(06):786-792.[16]韓爽.酚類內分泌干擾物的磁性熒光分子印跡聚合物制備及性能[D].哈爾濱工業大學,2015.[17]VeragaraAV,PernitesRB,TiuBDB,etal,Capacitivedetectionofmorphineviacathodicallyelectropolymerized,molecularlyimprintedpolyfilms[J],MacromolecularChemistryandPhysics,2016,217,1810-1822[18]ZhangH,YaoR,WangN,etal.Asolublemolecularlyimprintedpolymer-basedpotentiometricsensorAF[J],AnalyticalChemistry,2017,90,657-662.[19]MenonS,JeasnyS,KumarKG,Avoltammetricsensorforacetaminophenbasedonelectropolymerized-molecularlyimprintedpolymodifiedgoldelectrode[J].Talata,2018,179,668-675.[20]SuedeeR,IntakongW,DickertFL,Molecularlyimprintedpolymer-modifiedelectrodeforon-lineconductometricmonitoringofhaloaceticacidsinchlorinatedwater[J],AnalyticaChimicaActa,2006,569;66-75.[21]張文進.王正雷等.分子印跡技術在分析化學中的應用進展[J].化學工程師.2017.31(12):58-61.[22]白慧萍.幾種分子印跡電化學傳感器的研制及應用[D].云南大學.2015.[23]ZhuW.WangQ.HuangW.etal.Constructionofanovelelectrochemicalsensorbasedonmolecularlyi