不同載體cohms催化劑中鈷的制備及性質

費托合成是鐵或鈷等催化劑轉化和提取碳氫化合物的反應。其中，鈷催化劑具有高費用托合成活性、低蒸汽轉化活性、長鏈正烷烴的特點。因此，適合h-co體積比為2.0的合成氣轉化。通過加氫、分解和轉化異構異質，產物的烴含量低，可以得到高質量的硫和氮。通常采用浸泡法制備sio、tio和al2o3等裝置，并添加適當的有機氧化物和貴金屬作為溶劑。介孔分子篩具有單一可調的中孔孔徑和大的比表面積.以介孔分子篩作鈷催化劑的載體時,可以利用其大比表面積獲得高度分散的鈷催化劑,從而提高費-托合成活性,促進產物鏈增長和提高催化劑的穩定性.因此,將介孔分子篩用作鈷催化劑載體逐漸引起了人們的重視.Iwasaki等最先考察了以介孔材料SCMM為載體的鈷催化劑在費-托合成中的催化性能.銀董紅等[8,9,10,11,12,13,14]制備了以HMS介孔分子篩為載體的鈷基催化劑,并發現該催化劑在費-托合成中具有較高的催化活性和較高的蠟產率.以MCM-41和SBA-15等為載體的鈷催化劑也相繼出現[15,16,17,18,19,20,21,22,23,24],但迄今為止很少有人考察鈷基介孔分子篩催化劑在費-托合成中的穩定性.在費-托合成反應時產生的水蒸氣易破壞鈷催化劑載體的介孔結構,從而導致催化劑性能不穩定.文獻通過改變HMS的合成條件和催化劑的制備方法,發現無需添加任何助劑,就可得到活性更高及甲烷選擇性更低的Co/HMS,其性能明顯優于文獻的結果;同時發現,Co/HMS的介孔結構在反應初始的24h內完全塌陷,但其催化性能仍較穩定.反應初期Co/HMS介孔結構的完全塌陷,意味著此后催化劑載體相當于無定形SiO2,也就是說反應所取得的結果是建立在催化劑載體為無定形SiO2的基礎上的.為了弄清Co/HMS催化劑與以無定形SiO2為載體的Co/SiO2在結構和催化性能上的差別,本文以水熱方法處理HMS介孔分子篩,得到了與介孔結構塌陷后的Co/HMS催化劑結構類似的無定形SiO2,以之為載體制備了Co/SiO2催化劑,采用XRD,H2-TPR和XPS等方法表征了Co/SiO2和Co/HMS兩種催化劑的結構,并對比研究了它們在費-托合成反應中的催化性能.1實驗部分1.1hms催化劑的合成將水、無水乙醇、異丙醇、十六烷基伯胺和正硅酸乙酯按一定的比例混合攪拌成漿液,漿液經室溫下靜置、過濾、洗滌、干燥和焙燒后即制得HMS介孔分子篩.將HMS分子篩與水混合,于373K處理12h即得無定形SiO2.將適量的HMS或無定形SiO2加入到硝酸鈷溶液中,并經室溫靜置、水浴蒸發和焙燒即制得15%Co/HMS或15%Co/SiO2催化劑.有關HMS的合成和催化劑制備詳見文獻.1.2co3o4晶圓的表征N2吸附-脫附由MicromeriticsASAP2000型儀器測定.XRD譜用RigakuD/max2500型X射線衍射儀測定,Cu靶,管流100mA,管壓40kV;用RigakuD/max2200型X射線衍射儀(Cu靶,管流40mA,管壓30kV)測定2θ=36.9°處Co3O4的最強衍射峰,用Scherrer方程測定Co3O4的晶粒尺寸,儀器寬化效應由α-SiO2校正.H2-TPR譜采用5%H2-95%N2混合氣還原樣品,升溫速率5K/min,TCD檢測耗氫量.催化劑的鈷還原度用法國Setaram公司TG-DTA92熱重分析儀測定.XPS譜用PHI-5300/ESCA型光電子能譜儀測定,以污染碳C1s的結合能(285.0eV)為標準進行校正.結構表征方法詳見文獻.1.3催化劑的制備費-托合成反應在固定床反應器(?12mm)上進行,催化劑粒度20～40目,裝載量5ml.催化劑經純H2常壓還原后進行評價,反應條件為:V(H2)/V(CO)=2.0,GHSV=500h-1,p=2.0MPa,T=473～523K.液體產物和固體產物分別采用冷熱阱系統收集.產物分析方法詳見文獻.2結果與討論2.1co/sio催化劑和sio載體的孔徑分布載體HMS和SiO2及相應氧化態催化劑的低溫氮吸附-脫附曲線和BJH孔分布見圖1.很明顯,HMS載體和Co/HMS催化劑在相對壓力p/p0=0.4～0.6時存在階躍,可見HMS和Co/HMS孔道具有典型的介孔結構特性,且孔徑分布集中;SiO2載體和Co/SiO2催化劑低溫氮吸附-脫附曲線出現階躍的相對壓力較高,其對應的孔徑較大,孔徑分布彌散.這說明介孔分子篩HMS經水熱處理后其介孔結構塌陷,導致孔徑變大,孔徑分布彌散.從BJH孔分布高度來看,Co/HMS催化劑的孔分布高度相對于HMS載體明顯降低,而Co/SiO2催化劑和SiO2載體之間的差異則小得多.HMS和SiO2浸鈷前后最可幾孔徑的變化也存在差別,Co/HMS的最可幾孔徑稍大于HMS,而Co/SiO2的最可幾孔徑小于SiO2.這說明HMS的孔結構穩定性較差,催化劑在制備過程(如干燥和焙燒)中易塌陷,使孔徑變大;另一方面,鈷物種可分散于孔道內引起孔徑變小.但總體來看,前者的影響較大.HMS經水熱處理得到的無定形SiO2,其孔結構相對穩定,鈷物種在催化劑孔道內的分散使催化劑孔徑比SiO2載體小.由表1可見,HMS和SiO2浸鈷后,相應催化劑的比表面積和孔體積較載體均有所下降.這可歸結為催化劑中載體比例的減少和鈷物種的分散等原因.但Co/HMS的平均孔徑因中孔結構塌陷而變大.HMS與Co/HMS低溫氮吸附數據的差異較SiO2與Co/SiO2的差異大,特別表現為比表面積的差異,Co/HMS比HMS幾乎下降了一半.研究還發現,Co/HMS的實驗比表面積遠小于其理論比表面積(載體的質量分數與載體比表面積之乘積).結合文獻中同類型還原態催化劑較氧化態催化劑比表面積和孔體積增加的實驗事實,可以推測氧化態Co/HMS中鈷物種阻塞孔道較為嚴重,低溫氮吸附時N2分子難于進入孔道.這暗示了介孔分子篩HMS的孔道和表面未被充分利用.因此,可以采用離子交換或分步浸漬等方法制備催化劑,以減少孔道堵塞,提高HMS表面的利用率,從而提高鈷的分散度,達到進一步改善催化劑性能的目的.Co/SiO2的理論比表面積為270m2/g,與實驗值接近,說明鈷物種未阻塞SiO2孔道,這可能與其較大的孔徑有關.由表1還可以看出,無定形SiO2的比表面積遠小于HMS,這必將降低鈷物種的分散能力.2.2催化劑的結構分析圖2示出了不同樣品的XRD譜.可以看出,HMS在2θ=2°左右出現明顯的衍射峰,具有介孔分子篩特征.氧化態Co/HMS催化劑小角衍射峰較HMS彌散,且強度變弱.可見,HMS的中孔結構在催化劑制備過程(如浸漬、干燥和焙燒)中發生塌陷.這與文獻報道的結果一致.SiO2樣品未出現小角衍射峰,故可斷定其為無定形的SiO2.圖2說明氧化態催化劑中的鈷以Co3O4物相存在.Co/SiO2催化劑中的Co3O4衍射峰明顯比Co/HMS的強,說明Co/SiO2中Co3O4的晶粒較大.XRD測定結果表明,Co/HMS和Co/SiO2催化劑中的Co3O4晶粒平均尺寸分別為13和19nm.可見,以HMS等具有較大比表面積的介孔分子篩作催化劑載體,可使鈷形成更為細小的晶粒,從而得到較高的鈷分散度.進一步分析發現,Co/HMS和Co/SiO2中Co3O4的平均晶粒尺寸均高于相應催化劑的平均孔徑和最可幾孔徑.可見,催化劑均有Co3O4晶粒存在于外表面,結合前述低溫氮吸附-脫附結果可判定僅有部分Co3O4進入了催化劑的孔道,Martinez等研究Co/SBA-15催化劑時也觀察到這一現象.反應后催化劑出現了烴和金屬鈷的衍射峰,表明催化劑中殘留有烴,且催化劑經反應后鈷以金屬鈷的形式存在.2.3co/hms催化劑Co/HMS和Co/SiO2催化劑的H2-TPR譜示于圖3.可以看出,Co/HMS催化劑存在三個明顯的還原峰.第一個峰(～590K)可歸結為Co3O4→CoO的還原,第二個峰(～620K)可歸結為CoO→Co的還原,第三個峰(≥740K)對應于鈷-硅相互作用形成的硅酸鈷類物種的還原.Co/SiO2催化劑在633K出現還原峰,并伴有肩峰(595K),為典型的Co3O4→Co還原峰.Co/HMS存在硅酸鈷類物種的還原峰,說明鈷物種與載體之間的相互作用較強,催化劑較難還原;Co/SiO2催化劑鈷物種還原相對較易,相應鈷的還原度較高,這與Co/SiO2催化劑Co3O4晶粒大小有關.一般來說,Co3O4晶粒較小時,會導致金屬與載體之間的相互作用增強,從而使催化劑還原度降低.表2中Co/HMS催化劑Co2p3/2的電子結合能高于Co/SiO2催化劑,進一步說明Co/HMS中鈷和硅的相互作用較強.借助于熱重測量技術,進一步研究了氧化態催化劑的還原行為.圖4表明,Co/SiO2催化劑還原時其失重速率較快,還原后吸氧量也多;而Co/HMS催化劑失重曲線較為平緩,說明Co/SiO2催化劑較易還原,與上述TPR所得結論相符.從表2可以看出,Co/SiO2催化劑中鈷的還原度遠高于Co/HMS,鈷物種的還原接近完全.需要指出是,表2中鈷還原度測定所用時間為6h,此時Co/SiO2催化劑的還原已接近完全,而進行費-托合成前將催化劑長時間(16h)還原,這可能造成還原過度,引起Co/SiO2催化劑中金屬鈷的聚集和燒結,從而降低金屬鈷的分散度.2.4co/hms催化劑表3列出了不同催化劑在費-托合成反應中的催化性能.可以看出,Co/SiO2催化劑上CO轉化率較低,需要在較高的反應溫度下才能達到與Co/HMS相近的催化活性.如前所述,HMS具有較大的比表面積,氧化態Co/HMS催化劑中鈷物種分散得較好,Co3O4晶粒細小,催化劑還原后金屬鈷分散度較高,因此其催化活性相應較高.Co/SiO2催化劑則因無定形SiO2載體分散鈷物種的能力較低,Co3O4晶粒較大,且長時間的還原導致金屬鈷晶粒聚集和燒結,致使催化劑中金屬鈷的分散度降低,所以在費-托合成反應中的催化活性較低.Co/HMS催化劑可在較寬的反應溫度范圍(473～493K)內保持良好的烴分布,集中于C5～C18烴,甲烷含量約為8%.高碳烴含量隨著溫度的升高而增加,但當反應溫度達503K時其含量有所降低,而甲烷含量上升至11%.Co/SiO2催化劑上C5～C18烴含量接近60%,明顯低于Co/HMS催化劑;而C26+高碳烴含量高于Co/HMS催化劑,具有較強的鏈增長能力,但反應溫度高得多.反應溫度升至523K時,Co/SiO2催化劑對CO2的選擇性很高,對烴的選擇性明顯降低.而烴分布則因CO轉化為CO2,造成催化劑表面氫碳比升高,低碳烴特別是甲烷含量明顯增加.3催化劑的選擇借助水熱處理使HMS介孔分子篩的中孔結構完全塌陷,