鈦酸鍶的介電性能

1srtio3研究鈦酸鈉（srtio3）是一種應(yīng)用廣泛的功能材料。自20世紀(jì)50年代以來(lái)，它在鐵、電、導(dǎo)、電、化、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、揚(yáng)子順電行為等方面表現(xiàn)出豐富而獨(dú)特的性質(zhì)，因此人們對(duì)其的研究持增長(zhǎng)的趨勢(shì)。特別是近期SrTiO3高溫超導(dǎo)和有望取代硅成為新一代的晶體管絕緣氧化物的報(bào)道,更是受到人們的極大關(guān)注。SrTiO3具有良好的介電性能,人們對(duì)此進(jìn)行了大量的科學(xué)研究。Spitzer等測(cè)量了SrTiO3的室溫光學(xué)反射譜,并利用Kramers-Kronig關(guān)系算出了它的介電函數(shù)。Perkins和Winter利用線性原子軌道組合法研究了它的與介電函數(shù)有關(guān)的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。本文從考慮量子效應(yīng)的吉布斯自由能形式出發(fā),計(jì)算了SrTiO3的介電常數(shù),并討論低溫時(shí)的居里-外斯行為。2srtio3的結(jié)構(gòu)SrTiO3在室溫時(shí)具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),晶體學(xué)原胞的選取如圖1所示。頂角為較大的Sr2+離子占據(jù),六個(gè)面心為O2-離子占據(jù),體心為Ti4+離子占據(jù),這些氧離子形成氧八面體,Ti4+離子處于其中心。高于105K時(shí),SrTiO3由角隅共享的氧八面體骨架構(gòu)成,大量的Sr2+離子處于這些八面體的空腔內(nèi)。在105K,晶胞中氧八面體發(fā)生有規(guī)則地傾側(cè)一定的角度θ,相鄰的兩個(gè)原型晶胞扭轉(zhuǎn)的方向正好相反,傾側(cè)分別是沿原型相中三個(gè)四次對(duì)稱軸進(jìn)行的,相變后的晶胞在三個(gè)方向上加倍,這樣SrTiO3經(jīng)過(guò)反鐵畸變相變進(jìn)入四方相。根據(jù)J.C.Slater理論,Ti4+和O2-離子間存在強(qiáng)電場(chǎng)作用,因Ti4+離子的熱運(yùn)動(dòng)減弱,Ti4+離子偏離中心,沿一晶軸發(fā)生一定距離的位移,氧八面體發(fā)生畸變伴隨發(fā)生自發(fā)極化。3在低溫時(shí)應(yīng)用吉布斯自由能在此相變中,序參量用氧八面體的旋轉(zhuǎn)角?來(lái)表示(?∝Q),在相變溫度為零,只存在于低對(duì)稱相,對(duì)自由能取極小可得到一系列方程,原則上可以確定任意系統(tǒng)相變時(shí)的行為。根據(jù)經(jīng)典的朗道相變理論,彈性吉布斯自由能展開(kāi)式為:G=G0+12α0(T?T0)Q2+14βQ4+16γQ6(1)G=G0+12α0(Τ-Τ0)Q2+14βQ4+16γQ6(1)式中,γ≥0,T0是居里-外斯溫度。介電常數(shù)等于彈性吉布斯自由能對(duì)序參量的二階偏微商的倒數(shù),即ε=1/(?2G/?Q2)所以滿足經(jīng)典的居里-外斯定律ε=CT?T0(2)ε=CΤ-Τ0(2)實(shí)驗(yàn)證明居里-外斯定律成立的溫度范圍為110K≤T≤300K,這時(shí)C=6.6×104K和T0=40.5K。低于110KSrTiO3將明顯地偏離居里-外斯的行為,這預(yù)示著相變溫度在110K附近,即105K發(fā)生的立方-四方相變,相應(yīng)于非極性模Г25的凝結(jié),相變附近無(wú)介電反常,與預(yù)期的一致。在50～100K溫度范圍內(nèi),有鐵電極性聲子模軟化,外推至20K應(yīng)出現(xiàn)鐵電相變,但由于量子漲落使得許多高頻的聲子模處于基態(tài),抑制了長(zhǎng)程鐵電序的形成,導(dǎo)致序參量的飽和,所以用經(jīng)典的居里-外斯定律描寫整個(gè)溫度范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是不充分的。在低溫范圍,用量子漲落可解釋SrTiO3的介電反常行為,引入量子的居里-外斯定律。另外,晶格結(jié)構(gòu)具有的不穩(wěn)定性與晶體趨于鐵電有序相關(guān),導(dǎo)致自發(fā)極化的出現(xiàn)。與這樣的畸變相聯(lián)系的聲子模,當(dāng)溫度降低直到絕對(duì)溫度,它的頻率隨之而下降,這樣的聲子通常稱為軟模。低溫相變可歸因于布里淵區(qū)邊界聲子模的軟化,模的軟化決定于短程力與長(zhǎng)程庫(kù)侖力的平衡。在SrTiO3中可觀測(cè)到軟模,由直線和溫度軸的截距可以得到相變溫度T0=35.5K,SrTiO3的介電常數(shù)呈在低溫發(fā)生偏離,在4.5K達(dá)到飽和值ε(0)=2.4×104,見(jiàn)圖3。在低溫時(shí),(1)式失效,考慮量子漲落的影響,調(diào)整了吉布斯自由能的表達(dá)式,形式為:G=G0+Aθs2(cothθsT?cothθsT0)Q2+14βQ4+16γQ6(3)G=G0+Aθs2(cothθsΤ-cothθsΤ0)Q2+14βQ4+16γQ6(3)其中θs表示飽和溫度,T0是居里-外斯溫度。上式的影響使得當(dāng)T<θs2Τ<θs2時(shí)序參量獨(dú)立于溫度T。對(duì)于二級(jí)相變,T0=Tc。若用一維準(zhǔn)諧振子來(lái)描寫系統(tǒng),則自由能可寫為G=G0+12)ω2Q2+14βQ4+16γQ6G=G0+12)ω2Q2+14βQ4+16γQ6ω為振子頻率,ω2=Aθs(cothθsT?cothθsT0)ω2=Aθs(cothθsΤ-cothθsΤ0)。溫度趨于T0時(shí)該模軟化,此式建立了軟模頻率與自由能展開(kāi)系數(shù)的關(guān)系。靜態(tài)的介電常數(shù)ε(0)與晶格振動(dòng)頻率的關(guān)系(LST關(guān)系)為:ε(0)ε(∞)=пjNω2LOjω2TOj(4)ε(0)ε(∞)=пjΝωLΟj2ωΤΟj2(4)式中ε(0)是靜態(tài)介電常數(shù),ε(∞)是光頻介電常數(shù),代表介電常數(shù)中高頻電子的貢獻(xiàn),ωLOj和ωTOj分別是第i個(gè)光學(xué)縱模和光學(xué)橫模的頻率。因此介電常數(shù)應(yīng)滿足下式:ε(T)=C12θscoth(θs2T)?T0(5)ε(Τ)=C12θscoth(θs2Τ)-Τ0(5)其中飽和溫度θs=84K,居里-外斯溫度T0=38K,居里常數(shù)C=9×104K。這和介電測(cè)量的結(jié)果符合得很好。眾所周知,SrTiO3的介電常數(shù)完全由紅外光學(xué)聲子模來(lái)決定,有三個(gè)對(duì)紅外光活潑的光學(xué)振動(dòng),在LST關(guān)系中對(duì)介電常數(shù)的貢獻(xiàn)最大,高頻的光學(xué)橫模隨溫度的變化比較大。因?yàn)棣?∞)及ωLOj與溫度的關(guān)系不大,由(4)式可以推測(cè)ε在居里溫度處所出現(xiàn)的反常就相應(yīng)于ωTOj的一個(gè)頻率在該溫度時(shí)變得異常的小。得到居里-外斯定律軟模頻率滿足:ωTO=AT?T0??????√(6)ωΤΟ=AΤ-Τ0(6)在SrTiO3的橫向光學(xué)支中,有一支自身不能存在的不穩(wěn)定振動(dòng)。在高溫時(shí),晶格振動(dòng)的振幅是大的。因此,模與模間的相互作用是強(qiáng)的,由于這些強(qiáng)相互作用,使得不穩(wěn)定振動(dòng)能夠存在。當(dāng)接近居里溫度時(shí),相互作用減弱,因而這個(gè)振動(dòng)變得很不穩(wěn)定,ε的增大就反映了這一過(guò)程。從結(jié)晶化學(xué)角度來(lái)看,SrTiO3