鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的特點(diǎn)和改性試驗(yàn)

高溫壓瓷材料廣泛應(yīng)用于許多重要的科學(xué)研究和工業(yè)部門，如航空、航空航天、原子能、發(fā)電等。其應(yīng)用特點(diǎn)之一是，這些電壓元件應(yīng)該長(zhǎng)期在高溫下工作。因此，這些電壓元件的溫度特性已經(jīng)成為一個(gè)重要的特征。一般認(rèn)為,要能在高溫下使用,必須要求材料居里溫度高,因此選擇并研究高居里溫度壓電陶瓷材料是獲得使用溫度高的前提。與PZT基壓電陶瓷相比,鉍層狀壓電陶瓷發(fā)展相對(duì)緩慢,這是由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、理論研究難度大,通過(guò)改性獲得有實(shí)用價(jià)值且性能優(yōu)良的陶瓷更難,但為了適應(yīng)廣泛的應(yīng)用前景,本公司對(duì)鉍層狀壓電陶瓷開(kāi)展了研發(fā)工作。1鈣鈦礦層數(shù)對(duì)分離的影響鉍層狀結(jié)構(gòu)材料化學(xué)通式為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2–,它由(Bi2O2)2+層和鈣鈦礦層(Am-1BmO3m+1)2–按一定規(guī)律共生排列而成,此處A為適合于12配位的一、二、三、四價(jià)離子或它們的復(fù)合,B為適合于八面體配位的離子或它們的復(fù)合,m為整數(shù),稱為層數(shù),即鈣鈦礦層的層數(shù),以CaBi4Ti4O15為例,(Bi2O)2+為氧化鉍層,(CaBi2Ti4O13)2–為鈣鈦礦層,在鈣鈦礦層中A為(CaBi2),B為Ti4,m=4,如圖1、2所示[1~3]。由于這種特殊的層狀結(jié)構(gòu),使它具有如下特點(diǎn):低介電常數(shù)、高居里溫度、壓電性各向異性明顯,高的絕緣強(qiáng)度。但這種材料的壓電活性低,這是材料面對(duì)應(yīng)用的致命弱點(diǎn),也是研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn),追究其原因,這是由于晶體結(jié)構(gòu)特性決定其自發(fā)極化轉(zhuǎn)向受二維限制所致。鉍層狀鐵電陶瓷從高溫到低溫冷卻過(guò)程中,通過(guò)居里點(diǎn),發(fā)生鐵電相變。在居里溫度θC以上,順電相為四方結(jié)構(gòu),在θC以下,絕大多數(shù)為正交相。關(guān)于自發(fā)式極化的成因,目前有兩種觀點(diǎn):有人認(rèn)為位于八面體中心的B原子相對(duì)于八面體中心的位移,是自發(fā)極化的主要成因;另有人則認(rèn)為是A位的Bi原子相對(duì)于八面體鏈沿a方向位移是自發(fā)極化的主要成因。2mbi4ti4o15通式的組成設(shè)計(jì)方法因?yàn)檫@類材料壓電活性低,是材料面對(duì)應(yīng)用的致命弱點(diǎn),因此改進(jìn)性能、提高壓電活性的研究成為研究工作中的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)。這類研究工作在兩個(gè)方面進(jìn)行:一是促使晶粒定向生長(zhǎng)的工藝改性法,如熱鍛、熱壓、模板晶粒生長(zhǎng)法等;另一是A、B位置換、摻雜等組成設(shè)計(jì)改性法[6~8]。工藝技術(shù)改性法研究結(jié)果表明:促使晶粒定向生長(zhǎng)、增大各向異性,在于熱鍛軸垂直和平行的兩個(gè)方向上的各性能明顯不同,一般都有如下關(guān)系:剩余極化Pr[⊥]>Pr[∥],矯項(xiàng)電場(chǎng)Ec[⊥]>Ec[∥],介電系數(shù)ε[⊥]>ε[∥],壓電活性[⊥]>壓電活性[∥],密度ρ[⊥]<ρ[∥],耐壓強(qiáng)度Eb[⊥]<Eb[∥],居里溫度θC無(wú)變化。組成設(shè)計(jì)改性法研究結(jié)果表明:對(duì)MBi4Ti4O15通式而言,θC和M離子半徑有關(guān),M離子半徑大,θC低;如A位的Bi被取代,θC要下降,下降程度與Bi被取代的量有關(guān);θC與A位離子電負(fù)性有關(guān),電負(fù)性小,θC低;壓電活性與取代離子半徑等多種因素有關(guān),十分復(fù)雜,研究者正在探索,以期得到居里溫度高、使用溫度高,并有相當(dāng)壓電活性的陶瓷材料。已獲得的一些結(jié)果如表1~3。根據(jù)已有的結(jié)果和已積累的研究經(jīng)驗(yàn),面對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的現(xiàn)實(shí)性,采用A、B位復(fù)合置換,非晶粒取向技術(shù),對(duì)CaBi4Ti4O15基材料作了進(jìn)一步研究,期望獲得居里溫度、壓電活性、電阻率,特別是高溫壓電活性及高溫電阻率得到明顯改善的材料,考慮到原子半徑和電負(fù)性在置換中的作用,選用堿金屬離子,再與高價(jià)離子配合,組成復(fù)合置換,改性化學(xué)通式為Ca1-x(AB)x/2Bi4Ti4O15,所得結(jié)果如下:晶體結(jié)構(gòu):XRD圖譜證明,對(duì)x為0.01~0.09,改性后材料仍為m=4的鉍層狀結(jié)構(gòu),其圖譜主線與純CBT相同,但晶胞體積隨x不同而有所變化。取代離子對(duì)電阻率及其溫度特性的影響:情況比較復(fù)雜,300℃以上,改性后樣品的電阻率比CBT要高,摻Na改性的尤其優(yōu)越(見(jiàn)表4)。3測(cè)試結(jié)果用改進(jìn)后的高溫鉍層狀結(jié)構(gòu)材料制作成高溫渦街流量?jī)x中的敏感器件,這種敏感器件工作溫度可達(dá)430℃,進(jìn)一步改進(jìn)后達(dá)450℃。這種敏感器件用于過(guò)熱蒸汽和高溫氣體流量測(cè)量。試制這種高溫敏感器件有許多技術(shù)難關(guān)要解決,其中之一就是在高溫介質(zhì)中能感應(yīng)并傳遞信號(hào)的壓電敏感元件(壓電陶瓷元件),要求長(zhǎng)時(shí)期高溫狀態(tài)下的絕緣電阻值大于1.1M?,電容量值小于常溫值的二倍,保持足夠的穩(wěn)定的壓電效應(yīng)。本敏感元件在430℃±10℃下連續(xù)保溫170h,其絕緣電阻仍大于2M?,到450℃也有1.2M?阻值,其絕緣電阻溫度關(guān)系測(cè)試結(jié)果列于表5。而絕緣電阻與連續(xù)保溫時(shí)間關(guān)系(設(shè)定溫度430℃)的測(cè)試結(jié)果列于表6。圖3和圖4分別表示電容量、損耗與溫度的關(guān)系和電容量、損耗、溫度隨時(shí)間的變化,這些圖是計(jì)算機(jī)控制、自動(dòng)采樣的測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量結(jié)果?？刂瞥绦蛄杏诒?。為了看得更清楚,表8列出一些自動(dòng)采樣點(diǎn)的數(shù)據(jù)。在此還應(yīng)該強(qiáng)調(diào),敏感器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也很重要,以保證在kp為0.05~0.06,d33為16~20pC/N的參數(shù)下,仍能感應(yīng)并傳遞出足夠的信號(hào),這是設(shè)計(jì)者的功勞。4復(fù)合置換改性(1)以鉍層狀結(jié)構(gòu)CBT為基,進(jìn)行復(fù)合置換改性,改性后的材料仍為m=4的鉍層狀材料,并具有鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的特點(diǎn)。