二氧化錳在超級電容器中的應用

超級電容器電極材料超級電容器也稱為電壓電壓電壓（es），是介于傳統電池和電池之間的新能源裝置。與傳統電容器相比,超級電容器具有更高的比電容和比能量,更高的工作溫度范圍和極長的使用壽命;與蓄電池相比,它具有更高的比功率,可瞬間釋放特大電流,具有充電時間短、充電效率高、循環使用壽命長、無記憶效應及基本無維護且對環境無污染等特點。這種超級電容器在通訊市場、計算機市場、新能源汽車、消費電子、軍用設備等領域有廣闊的應用前景,已成為世界眾多科學家研究的熱點。電極材料是決定超級電容器電化學性能的關鍵因素之一,因此研制開發具有優異性能的電極材料是超級電容器研究的核心課題。現階段用于超級電容器的電極材料主要有碳材料、過渡金屬氧化物、導電聚合物[12,13,14,15,16,17]等。這幾種電極材料各自存在著不同的優缺點。碳材料具有比表面積大、化學穩定性好等優點,在超級電容器中常用作電極材料形成雙電層電容,但因其儲存電荷主要來自雙電層電容,因此比容量較低,電化學性能的提高受到極大限制;導電聚合物由于本身結構等的約束,其在超級電容器電極材料方面的應用同樣受到限制;而過渡金屬氧化物通過在電極/溶液界面發生可逆法拉第反應,可產生遠大于碳材料雙電層電容的法拉第贗電容,因而引起了各國研究者的廣泛興趣。Jow等制備的RuO2前驅物,比電容可達到768F·g-1,是目前報道的過渡金屬氧化物比電容最高的超級電容器電極材料。但RuO2的成本太高,而且污染環境,故難以廣泛應用。研究者正在積極尋找廉價的過渡金屬氧化物及其他化合物以替代RuO2。目前的研究主要集中于NiO、Co3O4和MnO2等廉價過渡金屬氧化物體系上。其中NiO和Co3O4因其電位窗口相對較窄,能量密度較低,限制了它們應用于超級電容器電極材料。MnO2則是另一種受到廣泛關注的過渡金屬氧化物電極材料,它具有與RuO2類似的一些性質,且具有資源豐富、價格低廉、環境友好等優點而成為較為理想的超級電容器電極材料。因此本文主要對MnO2基超級電容器電極材料進行綜述。1mnohs的電化學行為MnO2是一種半導體,一般認為MnO2電極材料在電解液中的反應機理是質子-電子理論,質子-電子理論認為MnO2晶格由Mn4+與O2-交錯排列而成。在1999年Lee等首先提出MnO2在水系電解液中表現出贗電容行為,并分析了MnO2電極材料的儲能機理。MnO2的儲能機理非常復雜,其主要反應分為兩步。(1)第一步MnO2還原為羥基氧化錳(MnOOH)這一過程質子和電子嵌入,MnO2晶格表面生成MnOOH,同時Mn4+還原為Mn3+。隨著質子和電子逐步向MnO2晶格內部移動,MnOOH逐步向晶格內部擴展。在這一步驟中,MnO2固相基本結構沒有發生變化,是一個均相過程,只有晶格膨脹,如果反應在這一步停止,則MnO2具有良好的可充性。如圖1所示,來自電解液的質子通過MnO2顆粒的固/液界面上的雙電層直接轉移到MnO2晶格表面,并與晶格表面層中的O2-結合成OH-。同時從導電組分與MnO2顆粒接觸的界面傳來的電子將Mn4+還原成Mn3+,由此反應過程,在MnO2表面層中直接形成MnOOH。反應式如下(2)第二步MnOOH自MnO2的表層處發生轉移這一過程是非均相反應,第一步形成的MnOOH進一步還原為Mn(OH)2,反應式如下這一步并不完全可逆,表面MnO2深度放電可充性較差,反應超越第一步,發生第二步反應時,晶格結構發生轉變,即MnOOH放電時有Mn3O4形成,Mn(OH)2充電時也會形成Mn3O4,Mn3O4不能被氧化也不能被還原,在充放電過程中會慢慢積累,既消耗了電極材料,同時又迅速增加了電極的內阻,導致MnO2電極放電容量迅速衰減。因此在利用MnO2作超級電容器的電極材料時,應當控制工作電位以避免MnOOH進一步還原,將反應控制在僅發生第一步反應。MnO2作為一種半導體材料,隨著MnO2擔載量的增加,比電容會急劇下降。MnO2薄膜的厚度越小,電荷和質子在活性物質體相和集流體界面之間轉移的電阻就越小,隨之充電過程中的歐姆壓降和電容器等效串聯電阻越小。另外,薄膜電極越薄,電荷和質子擴散路徑越短,就越有利于電荷和質子在材料本體的嵌入和脫出。在氧化/還原反應過程中Mn的電荷轉移是由溶液中陽離子的脫出/嵌入來實現電化學平衡。總之,在MnO2電極充放電過程中同時存在表面吸附-脫附和本體脫出-嵌入兩種電荷存儲機理,與此同時MnO2的微觀形態和電解液會對電荷存儲機理產生一定的影響。2不同晶體結構中的mno2晶形納米尺寸的MnO2材料由于具有納米材料的特殊性質,成為研究者們研究的重點。納米材料的尺寸、形貌及維度對其物理化學性質都會產生極大影響。因而,通過改變反應條件可控制備不同尺寸、形貌或維度的納米MnO2材料具有重要意義。MnO2的電化學性能與其晶體結構有直接的關系。MnO2具有多種不同類型的晶體結構,這些結構以[MnO6]八面體為基礎,O原子分布在八面體角頂上,而Mn原子位于八面體中心,如圖2所示。這些八面體的頂點、棱或面通過不同形式的連接,形成不同晶形。主要分為三大類:第一類是一維隧道結構,主要包括軟錳礦(β-MnO2)、斜方錳礦(γ-MnO2)、隱鉀錳礦(α-MnO2)、鋇鎂錳礦、氧化錳八面體分子篩(OMS-5);第二類是二維層狀結構,以水鈉錳礦(δ-MnO2)最為典型,這種MnO2的層間距約6.9~7.0?(1?=0.1nm),層間通常含有Na+、K+、Li+等離子和層間水;第三類是相互連通的三維孔道結構,以尖晶石結構(λ-MnO2)為主,這種立方對稱三維介孔結構與前面介紹的一、二維結構相比具有更大的孔體積。3種類型晶體結構如圖3所示。Ghodbane等進一步研究了這些不同晶體結構的MnO2電極材料與比電容的關系,得出比電容的增長規律:軟錳礦(28F·g-1)<含鎳鋇鎂錳礦<斜方錳礦<隱鉀錳礦<OMS-5<水鈉錳礦<尖晶石(241F·g-1),如圖4所示,其中三維結構的尖晶石結構具有最大的比電容,其次是二維層狀結構,在一維結構中,孔體積較大的MnO2比電容較高。他們認為表面積對電化學性能影響很小,離子傳導率才是決定因素,其微觀結構密切影響著離子在電極材料中的傳導,作為這種塊體的粉末電極,電容主要由質子和陽離子嵌入提供。在一維結構中,雖然鋇鎂錳礦是[3×3]隧道類型,但為了維持其穩定性,里面的空間被Ni+占據,不利于電解液中的陽離子嵌入,因此離子傳導率和比電容較小。與一維隧道相比,二維和三維的結構更加開闊,可以更好地容納離子的嵌入和脫出,因此具有更好的離子傳導率和比電容性能。3mno2基電極材料的研究現狀3.1電極材料的用量制備高性能超級電容器主要有兩個途徑:一是增大電極材料的比表面積,從而增大雙電層容量;二是提高電極材料的可逆法拉第反應概率,以提高贗電容容量。此外,電極材料的電化學性能還與這些物質的中孔團簇結構,或者納米管的微觀結構和大的隧道腔體有關。3.1.1-mno2納米棒及納米電極材料的制備MnO2超級電容器的性能受MnO2的形態、結構影響很大。納米MnO2超級電容器電極材料的電化學性能取決于其晶體結構或無定形、形態(納米顆粒、納米棒、納米線、納米管)、孔結構(孔徑、孔隙率)、BET比表面積等。通過典型合成方法可以制備特殊形貌的MnO2,如棒狀MnO2、蘭花狀MnO2、中空MnO2以及MnO2納米線。Donne等水熱分解高錳酸鹽,通過控制溶液的pH(從酸性到堿性),來制備用于超級電容器電極材料的MnO2。圖5為在不同電解液中制備MnO2的SEM圖。雖然產物有結晶性和低孔隙率,但其顯著的中孔特性的MnO2電極材料具有優越的電化學特性,其在9mol·L-1KOH電解質中表現出150F·g-1的比電容。Yu等采用一種微波輔助液相沉積法成功合成了一維納米結構的水鈉錳礦,這種納米結構在0.2mA·cm-2的電流密度下表現出高達277F·g-1的比電容。Li等采用表面活性劑電化學沉積和800℃熱處理制備得到α-MnO2納米棒。這種α-MnO2納米棒無雜質,并且尺寸小于50nm。利用循環伏安和恒流充放電測試,這種電極材料表現出優良的電容特性和循環穩定性,其比電容為166.2F·g-1。Yang等采用三乙醇胺還原高錳酸鉀制備無定形MnO2,并且還研究了熱處理溫度對材料特性的影響,在退火溫度為400℃時,無定形MnO2轉變成α-MnO2,制備得到的MnO2粉末在1.0mol·L-1Na2SO4電解液中利用循環伏安測試的比電容為251F·g-1,且表現出良好的循環穩定性。Vargas等采用高錳酸鈉和乙醇在水熱環境中制備出水鈉錳礦型MnO2納米線,這種納米線寬為10~20nm,長約為幾微米。通過改變水熱容器填充量,可以得到納米片。將納米線和納米片在0.5mol·L-1Na2SO4電解液中進行循環伏安和恒流充放電測試,納米線表現出理想的電容特性,與納米片相比具有更高的比電容(納米線為191F·g-1,而納米片為157F·g-1),他們認為納米線優越的電化學性能是因為它的結構無序性和晶格應變,而不是其比表面積。Zhu等采用低溫水熱法將高錳酸鉀和碳酰胺混合并在90℃保溫24h得到δ-MnO2。這種δ-MnO2具有層狀結構和230m2·g-1的比表面積。電化學性能測試表明這種材料具有理想的電容性能,在1mol·L-1Na2SO4電解液中5mV·s-1掃描速率下的比電容為265F·g-1,且具有優越的循環壽命。陳智棟等采用化學沉積和500℃熱處理的方法在多孔氧化鋁(AAO)模板上成功地合成了γ-MnO2納米管。在100mA·g-1電流密度下,γ-MnO2電極的比容量高達566F·g-1。Wang等制備出納米中孔結構α-MnO2,其比表面積達到284m2·g-1,將這種α-MnO2納米顆粒作為超級電容器電極材料,在0.5mol·L-1Na2SO4電解液中對其進行電化學性能測試,結果表明這種三維結構MnO2的比電容達到200F·g-1,能量密度為10.4W·h·kg-1,功率密度為14.7kW·kg-1,因此這種α-MnO2納米顆粒適合作為超級電容器電極材料。綜上所述,采用不同制備方法可合成不同形貌的MnO2納米粉末。與普通結構的MnO2相比,某些特殊形貌的MnO2具有更高的電導率、比電容、循環壽命和能量密度及功率密度等優異的電化學特性。MnO2超級電容器的性能受MnO2形態、結構的影響,因此尋求優化納米MnO2制備技術仍是目前的研究重點內容之一。3.1.2薄膜沉積法mno2薄膜電極作為電化學電容器材料往往應用于微儲能器件中。這種薄膜電極制備過程是直接將MnO2薄膜附著在集流器上,制備過程中一般不加黏結劑和導電材料,因此制備的電極一般較薄,使得電解液與MnO2材料的接觸機會增多,電極材料的利用率較高,因此電極的比容量相對較高,它的制備方法直接關系到MnO2電極的電容量和循環性能。Pang等采用電沉積和旋涂兩種方法在鎳箔上形成MnO2薄膜,結果表明這兩種方法制備的MnO2薄膜表現出的電化學性能差異極大,采用旋涂法制備的超薄MnO2薄膜表現出更好的電容行為,比電容高達698F·g-1,而采用電沉積法制備的MnO2薄膜的比電容為前者的1/2~2/3。Dai等采用靜電噴射沉積法在鉑片上沉積MnO2薄膜,這種致密薄膜在5mV·s-1的掃描速率下的比電容達到209F·g-1,在50mV·s-1的掃描速率下循環1000次后,其比電容為初始值163F·g-1的103%,表現出優異的循環性能。Wei等采用陰極電沉積法制備出MnO2薄膜,在2mV·s-1的掃描速率下,電位窗口為0~1.0V,獲得最高比電容為353F·g-1。Hu等采用陽極電沉積法在石墨襯底上制備出水合α-MnO2(α-MnO2·nH2O)薄膜,其電化學性能在0~1.0V電位窗口,0.1mol·L-1Na2SO4的比電容為265~320F·g-1。Andrew等采用計時電流法在MnSO4溶液中鉑基片上電沉積MnO2薄膜,它具有比其他文獻更高的電容(至少有250%的增長),在0.5mol·L-1Na2SO4電解液中電位窗口為0.8V,表明電沉積在制備MnO2電極材料時表現優異。Dubal等目前研究MnO2薄膜已經采用動電位(PD),恒電位(PS)和恒流(GS)沉積模式制備。圖6所示為3種沉積法制備的MnO2薄膜形貌結構。在1mol·L-1Na2SO4電解液中薄膜的最大比電容分別為237、196、184F·g-1。MnO2薄膜的制備方法有很多種,通常情況,采用電化學沉積獲得MnO2薄膜的比電容高于其他方法得到MnO2薄膜,究其原因在于MnO2的電化學活性位置跟水合和多孔結構緊密相關。3.2聚合物的利用率MnO2的電導率較低,電荷轉移電阻較大,嚴重影響了其有效物質的利用率,導致電容值較低。為了改善MnO2的電導率,通常與其他材料進行復合,如碳材料、金屬、金屬氧化物、導電聚合物,從而縮短離子和電子的擴散路徑,達到增大電容的目的。3.2.1mno2摻雜合成晶體材料的制備向MnO2電極材料中摻雜其他金屬元素不僅可以改善材料的導電性,還可以提高電極材料的比電容及循環穩定性。摻雜的方法有多種,大致可分為物理摻雜、化學摻雜和電化學摻雜3種。摻雜不同金屬氧化物對MnO2進行改性,可使電極的可充性更好、能量密度更高且工作電壓恒定,并具備快速充放電的能力。龐旭等采用液相法制備出Sn摻雜的MnO2電極材料,所得樣品由直徑約10nm,長約100nm的棒狀物黏結成直徑為200~500nm的球狀物。電化學性能測試表明,化學摻雜的比例對材料的電化學性能影響較大,當Mn與Sn的摩爾比為50∶1時,電極材料的比電容達到293F·g-1,比未摻雜時提高了64.6%,600次充放電循環后,比電容穩定在275F·g-1,表現出良好的電化學穩定性。Fang等通過煅燒草酸衍生物Mn0.68Ni0.22Cu0.10C2O4·nH2O制備出優良的Mn-Ni-Cu氧化物(MNCO)電極材料。這種MNCO是微米尺寸的團聚物,主要由200nm顆粒構成。煅燒溫度在250~350℃時得到的MNCO為α-MnO2,而在450℃獲得的MNCO為α-MnO2、γ-MnO2和Mn2O3組成的多相材料,在6mol·L-1KOH電解液中2mV·s-1的掃描速率下,250、350、450℃煅燒獲得的MNCO電極材料的比電容分別為490、293、205F·g-1。Wang等采用陰極電泳法制備摻雜Ag的MnO2薄膜,這種電極材料在0.5mol·L-1Na2SO4電解質中2mV·s-1的掃描速率下,比電容達到770F·g-1。Liu等制備出一種新型的高性能納米結構Co3O4/MnO2贗電容電極材料,在2.67A·g-1的電流密度下的比容達到480F·g-1并且有很好的循環穩定性,在循環5000次后比電容只損失2.7%。由上可知,已經有大量工作對MnO2摻雜金屬復合電極進行了研究。對MnO2摻雜后,雜質起到了支撐晶格的作用,使MnO2始終保持一種“敞開”式結構,質子和電子得以在晶格間自由流動,并抑制晶格的膨脹。Hao等通過在300℃煅燒制備出尖晶石Li2Mn4O9,如圖7所示,其晶體結構為MnO6正八面體與鄰近的6個正八面體共用邊緣,LiO4四面體位與八面體位共用拐角。在Li2Mn4O9尖晶石矩陣中,鋰離子位于正四面體8a位上,錳離子分散到正八面體的16d位上,陽離子占據32e位。正四面體位和正八面體位都包含陽離子空位,圖8為其低倍數和高倍數納米結構TEM圖。綜上所述,摻雜不同金屬氧化物對MnO2進行改性,電極材料不僅可充性更好、能量密度更高且工作電壓恒定,并具備快速充放電的能力。然而這種金屬氧化物摻雜MnO2復合材料的電導率低的問題依然存在,因此,摻雜的關鍵是建立起整體的微觀結構,以保障界面的離子和電子的快速傳遞,從而提高這種復合材料的電化學性能。3.2.2碳納米管和mno2復合材料碳材料因其具有大比表面積和高電導率而被廣泛用作雙電層超級電容器電極材料。基于此,碳材料常用來作為一些電化學活性材料的導電添加劑,以改善材料的電化學性能。MnO2與碳材料復合時碳材料主要是作為襯底,納米MnO2包覆在碳材料的表面,以增大電極材料的比表面積和電導率,改善電化學性能。如圖9所示,納米花瓣狀MnO2沉積在碳納米管(CNT)-導電紡織纖維表面,這種結構有效降低了在電極材料中的離子擴散和電子傳導阻抗,圖9(a)、(b)為沉積10min后MnO2-CNT-紡織纖維SEM,圖9(c)、(d)分別為沉積120、300min后MnO2-CNT-紡織纖維的SEM,隨著沉積時間的增加,復合材料的電導率降低,說明碳材料(CNT-紡織纖維)明顯改善復合材料的電導率。常用于超級電容器MnO2/碳復合電極材料中的碳材料主要有:活性炭[54,55,56,57,58,59,60,61,62,63]、碳納米管[64,65,66,67,68,69,70,71,72]、碳氣凝膠、石墨烯等。電解液分散到電極材料體相,促進超級電容器的電容率提高的關鍵是在不犧牲電子傳導的情況下優化電解液的運輸路徑。有序的中孔炭材料是一個引人注目的適合電解液傳導的納米結構材料。Peng等采用自限生長法成功合成分層的孔狀且可控的MnO2/碳納米復合材料,KMnO4在炭基板上進行氧化還原反應獲得多層孔狀結構。比電容隨著MnO2的擔載量增加而增大,但是其導電性隨著MnO2增加而降低。通過優化納米結構的擔載量可以得到具有高比電容和優良導電性的復合材料。Li等采用簡單的共沉積法成功將納米結構的MnO2覆蓋于中間相炭(a-MCMB)。a-MCMB/MnO2復合材料中的納米MnO2為長200nm、寬60nm的短纖維狀結構。這種復合材料在1mol·L-1LiPF6有機電解質中的比電容為183F·g-1,工作電壓達到3V,同時表現出可觀的能量密度106W·h·kg-1。碳納米管(CNT)是最為典型的一維管狀的碳納米結構并且表現出優良的物理化學特性,如高電導率、高機械強度、高化學穩定性和高活性表面積。碳納米管和MnO2復合材料結合碳納米管的優良電導率、化學穩定性和二氧化錳的高比電容,可以達到優化電極材料的目的。Amade等采用濺射、熱處理、等離子體增強化學氣相沉積單一連續的過程制備致密、均一的VACNTs材料,通過控制催化劑層厚度、溫度和沉積時間等生長參數來調節VACNTs的密度、長度和直徑,再將MnO2電沉積分散在VACNTs表面。在10mV·s-1的掃描速率下MnO2/VACNTs納米復合材料的比電容高達642F·g-1。Wang等使用陰極電泳沉積法合成了氧化錳/多層碳納米管復合電極,這種復合電極在2mV·s-1的掃描速率下的最高比電容達到650F·g-1。碳氣凝膠是特別引人注目的電極材料,由于其固有的物理特性——高比表面積(1000m2·g-1),連通的中孔或者孔徑在在米到微米,高電導率(10~100S·cm-1),這些物理特性允許其擔載大量MnO2,復合之后可以優化碳氣凝膠和MnO2的晶格結構和電子特性。Lin等采用溶膠凝膠法使用MnO2作為前驅體,多層碳納米管(MWCNTs)作為添加物,在MnO2薄膜添加MWCNTs,得到MnO2/MWCNTs復合材料,研究得出添加MWCNTs和熱處理對MnO2/MWCNTs復合材料特性和贗電容性能有較大影響,其中添加0.05%(質量分數)MWCNTs的MnO2薄膜并經過350℃熱處理的電極材料電化學性能最好,最大的比電容達到340F·g-1。Lin等使用電化學沉積法制得一種MnO2/碳氣凝膠復合電極材料,這種復合電極材料在0.5mol·L-1Na2SO4電解液中25mV·s-1的掃描速率下的比電容達到503F·g-1,在6000次循環之后其容量損失不到1%,因此具有較好的循環壽命。石墨烯作為具有吸引力的超級電容器電極材料被提出,相對于傳統的高比表面積材料(如活性炭),石墨烯的比表面積并不隨孔徑的分布發生變化,而是取決于石墨烯片層數量和堆積構型,其獨特的二維結構、高表面積、優良的電化學性能和導電性能,石墨烯有望成為超級電容器的電極材料。鑒于石墨烯優良的電導率和高比表面積,同時結合MnO2的高比電容,石墨烯/MnO2復合材料超級電容器表現出優越的電化學性能。Cheng等采用電沉積法在石墨烯基上修飾MnO2納米結構得到石墨烯/MnO2納米復合電極材料,這種復合電極材料比電容為328F·g-1,與石墨烯電極材料比電容245F·g-1相比有較大提高。Yan等采用自限沉積法在石墨烯表面沉積納米結構MnO2合成石墨烯/MnO2復合材料,這種石墨烯/MnO2復合材料(78%MnO2)在2mV·s-1掃描速率下的比電容為310F·g-1,高于單純石墨烯電極材料的比電容。Li等合成石墨烯/MnO2(HRG/MnO2)復合電極,在0.1mol·L-1Na2SO4電解液中,2mV·s-1的掃描速率下的比電容為211.5F·g-1。Cheng等用花瓣狀納米結構MnO2修飾石墨烯。石墨烯電極材料在1mV·s-1掃描速率下的比電容為245F·g-1。通過電沉積法將直徑小于10nm的微小納米棒構成的花瓣狀納米結構MnO2包覆在石墨烯的表面,所得的電極材料在充電電流為1mA時比電容為328F·g-1,能量密度為11.4W·h·kg-1,功率密度為25.8kW·kg-1。Yu等在溶液中將剝落的石墨烯片(約5nm厚)包覆在三維的多孔紡織支撐結構上,這種結構具有高的活性物質擔載量,并且促進電解質通過那些材料。進一步控制贗電容納米MnO2電沉積,這種混合的石墨烯/MnO2紡織品具有較好的電容性能,比電容達到315F·g-1。另外他們成功組裝了非對稱的電化學電容器,將石墨烯/MnO2紡織品作為正極材料,單層碳納米管紡織品作為負極材料,電解液為Na2SO4,這種電容器表現出優良的性能,最大功率密度為110kW·kg-1,能量密度達到12.5W·h·kg-1,且具有優良的循環性能,經過5000次循環之后其比電容為原來的95%。3.2.3ppy/mno2納米復合材料的制備導電聚合物具有可逆的氧化還原性能,用作超級電容器電極材料是近年來發展起來的一個新的研究方向,在超級電容器電極材料領域有著廣泛應用。導電聚合物對MnO2基電極材料進行改性,提高其性能和利用率很有意義,將導電聚合物與MnO2復合形成有機-無機復合材料,可以達到充分利用各自的優良性能,彌補單一使用的不足,從而達到改善電化學性能的目的。Zang等合成了具有高比容量的β-MnO2/聚吡咯納米棒復合材料,圖10為其形成過程原理。目前合成的具有代表性的導電聚合物電極材料有聚噻吩(TPH)、聚吡咯(PPy)、聚鄰苯二胺(PPD)、聚苯乙炔(PPV)和聚苯胺(PANI)[95,96,97,98,99,100]等。Lu等采用界面修飾法合成了TPH/MnO2介孔納米復合材料,在10A·g-1高電流密度恒流充放電過程中的比電容達到285F·g-1,在2A·g-1電流密度下循環1000次后比容量仍保持97.3%,表現出優良的循環穩定性。Patil等采用聲化學方法在不銹鋼基體上沉積Mn摻雜聚苯胺(PANI)薄膜。在1.0mol·L-1H2SO4電解液中用循環伏安法測試電極材料的電化學性能,發現隨著Mn含量的增多,電極材料的比電容從285F·g-1增加到474F·g-1。Sharma等研制出的超級電容器電極材料中采用聚苯乙烯磺酸(PSS)分散多層碳納米管作為PPY/MnO2復合物的支撐材料,這種MWCNT-PSS/PPY/MnO2納米復合材料的電極在0.5mol·L-1Na2SO4電解質中的比電容高達412F·g-1,在5mV·s-1的掃描速率下循環5000次電容量僅僅損失