手性環(huán)己二胺類席夫堿配合物的合成及不對稱催化co

作為催化劑，各種不對稱反應(yīng)劑廣泛應(yīng)用于手性路面上的非對稱反應(yīng)。在不同的手性路面上，以環(huán)己二胺為手性源，具有良好的抗膽紅素co的對稱誘導(dǎo)效果，對許多不對稱的反應(yīng)反應(yīng)良好。廣泛應(yīng)用于聚吡咯烯酸酯、動態(tài)分離、環(huán)丙烷化、環(huán)丙烷化、亞硝酸酯、亞硝酸酯、亞硝酸酯、亞硝酸酯、亞硝酸酯、亞硝酸酯、亞硝酸酯和環(huán)氧化物的非對稱反應(yīng)。本文設(shè)計合成了5個手性環(huán)己二胺類席夫堿配體(3)(Scheme1)。并首次由基于此類配體合成的鈷配合物與季胺鹽協(xié)同催化CO2與外消旋環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應(yīng),通過動力學(xué)拆分得到了具有光學(xué)活性的環(huán)狀碳酸酯和環(huán)氧烷烴,產(chǎn)物的ee值達(dá)70%。1實(shí)驗(yàn)部分1.1紅外光譜等3種常用儀器XRc-1型顯微熔點(diǎn)測定儀(溫度計未校正);JASCO公司的JASCOP-1010型旋光分析儀;Varian公司的UNITYINOVA400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));JASCO公司的FT/IR-420型紅外光譜儀(KBr壓片);HEWLETT-PACKARD公司的HP1100LC/MSD型質(zhì)譜儀。環(huán)己二胺為Acros公司產(chǎn)品;3,5-二叔丁基水楊醛(2a),江陰市三益化工有限公司,產(chǎn)品純度>98%,經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶兩次以后使用;水楊醛(2c),上海化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品,含量>98%;5-叔丁基水楊醛(2b),3-溴-5-叔丁基水楊醛(2d)和3-硝基-5-叔丁基水楊醛(2e)自制。其余化學(xué)試劑均為國產(chǎn)分析純。1.2-環(huán)己二胺混合物樣品2拆分反應(yīng)式見Scheme2。在四口燒瓶中加入L-(+)酒石酸37.5g(0.25mol),蒸餾水100mL,室溫下攪拌溶解后升溫至65℃～68℃,滴加順反1,2-環(huán)己二胺混合物66.6mL(90%,500mmol);滴加完畢,升溫至85℃～88℃經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加冰醋酸25mL(滴加過程中有白色沉淀產(chǎn)生),劇烈攪拌,并冷卻至室溫后繼續(xù)攪拌2h。用冰水浴冷卻使之低于5℃,保持2h,抽濾,濾餅先后用H2O(25mL),甲醇(5×25mL)洗滌,于40℃下真空干燥6h得白色固體(R,R)-1,2-環(huán)己二胺單-(+)酒石酸鹽(1)47.5g,產(chǎn)率72%。1.33基水楊醛的合成在三口燒瓶中加入114.85g(56mmol),98.0%K2CO315.8g(112mmol)和蒸餾水75mL,攪拌溶解后加入乙醇300mL(出現(xiàn)白色絮狀物),加熱至回流(75℃～80℃)后在30min內(nèi)經(jīng)恒壓滴液漏斗均勻滴入2a26.85g(0.115mol溶于125mL乙醇),用乙醇25mL洗滌滴液漏斗(反應(yīng)液為黃色漿狀物)。回流攪拌2h后停止加熱,加入H2O75mL,繼續(xù)攪拌2h,冷卻低于5℃保持1h,抽濾,濾餅溶于250mLCH2Cl2中,先后用H2O(2×150mL)和飽和食鹽水(50mL)洗滌,經(jīng)Na2SO4干燥后真空除去溶劑,用乙醇重結(jié)晶得黃色粉末(R,R)-N,N′-二(3,5-二叔丁基水楊醛)-1,2-環(huán)己二胺(3a)29g。用類似方法合成(R,R)-N,N′-二(5-叔丁基水楊醛)-1,2-環(huán)己二胺(3b),溶劑乙醇的用量須減為1/3到1/4,用乙醇重結(jié)晶兩次得黃色針狀晶體。(R,R)-N,N′-二水楊醛-1,2-環(huán)己二胺(3c)的合成方法同3b,經(jīng)柱層析提純后得到黃色固體。(R,R)-N,N′-二(3-溴-5-叔丁基水楊醛)-1,2-環(huán)己二胺(3d)和(R,R)-N,N′-二(3-硝基-5-叔丁基水楊醛)-1,2-環(huán)己二胺(3e)的合成方法類似3c,反應(yīng)完畢后,先真空除去溶劑,加入適量冰冷的飽和NH4Cl溶液,用CH2Cl2(3×30mL)萃取,合并有機(jī)層經(jīng)水洗滌、干燥,用乙醇重結(jié)晶得黃色固體。3a:產(chǎn)率95%,m.p.210℃～211℃,[α]20D-327(c1,CHCl3);1HNMRδ:13.72(s,2H,Ha),8.30(s,2H,Hb),7.30(d,2H,Hc),6.99(d,2H,Hd),3.33～3.30(m,2H,He),1.96～1.46(m,8H,Hf),1.41(s,18H,Hg),1.23(s,18H,Hh);13CNMRδ:165.8(Ca),158.0(Cc),139.9(Cf),136.4(Cd),126.8(Ce),126.1(Cg),117.9(Cb),72.6(Ch),35.2(R2季碳),34.3(R1伯碳),33.5(R2伯碳),31.7(R1季碳),29.7(Ci),24.6(Cj):IRν:1220,2400cm-1;ES-MSm/z:547[M+H]+。3b:產(chǎn)率35%,m,p.165℃～166℃,[α]20D-211(c1,CHCl3);1HNMRδ:13.14(s,2H,Ha),8.26(s,2H,Hb),7.29～7.25(m,2H,Hc),7.12(d,2H,Hd),6.83(d,2H,Hh),3.31～3.29(m,2H,He),1.93～1.44(m,8H,Hf),1.23(s,18H,Hg);13CNMRδ:165.0(Ca),58.6(Cc),141.3(Cf),129.5(Ce),128.0(Cg),118.1(Cb),116.3(Cd),73.0(Ch),34.1(R2季碳),33.5(R2伯碳),31.6(Ci),24.5(Cj);IRν:1210,2400cm-1;ES-MSm/z:435[M+H]+。3c:產(chǎn)率25%,m.p.31℃～33℃;[α]20D-429(c1,CHCl3);1HNMRδ:13.30(s,2H,Ha),8.25(s,2H,Hb),7.25～7.21(m,2H,Hc),7.15(d,2H,Hd),6.89(d,2H,Hg),6.81～6.77(m,2H,Hh),3.32～3.30(m,2H,He),1.95～1.44(m,8H,Hf);13CNMRδ:164.7(Cc),161.0(Ca),132.2(Ce),131.5(Cg),118.7(Cb,Cf),116.8(Cd),72.8(Ch),33.3(Ci),24.4(Cj);IRν:1208,2400cm-1;ES-MSm/z:323[M+H]+。3d:產(chǎn)率45%,m.p.198℃～199℃,[α]20D-404(c1,CHCl3);1HNMRδ:14.20(s,2H,Ha),8.21(s,2H,Hb),7.26(d,2H,Hc),7.10(d,2H,Hd),3.34～3.30(m,2H,He),1.94～1.43(m,8H,Hf),1.23(s,18H,Hg);13CNMRδ:164.8(Ca),156.0(Cc),142.6(Cf),133.1(Ce),127.6(Cb),118.5(Cg),110.6(Cd),72.5(Ch),34.2(R2季碳),33.2(R2伯碳),31.4(Ci),24.2(Cj);IRν:1220,2400cm-1;ES-MSm/z:593[M+H]+。3e:產(chǎn)率40%,m.p.143℃～145℃,[α]20D-597(c1,CHCl3);1HNMRδ:15.20(s,2H,Ha),8.36(s,2H,Hb),8.05(d,2H,Hc),7.45(d,2H,Hd),3.44～3.41(m,2H,He),2.01～1.43(m,8H,Hf),1.27(s,18H,Hg);13CNM