激光誘導化學鍍銅制備太赫茲超材料

1光刻工藝應用在微波譜中，太兆波位于微波和紅外輻射之間，其頻率范圍為0.1.10hz。近年來,隨著太赫茲技術的快速發展,對太赫茲波器件的需求也越來越大,其中基于超材料的太赫茲器件受到重視并有了很大的研究進展,如作用在太赫茲波段的線柵偏振器、傳感器、濾波器、吸波器等。超材料是一種新型的、可以實現電磁響應的人工材料,一般由亞波長尺寸的金屬微結構單元周期性排列組合而成,其電磁屬性主要取決于其引起共振響應的結構單元,通過調節結構單元的形狀和尺寸可以靈活地控制超材料的電磁屬性。當前,國際上大多采用光刻工藝來制備超材料太赫茲器件,基底選用熔融石英、硅片或高性能聚合物等材料。盡管光刻工藝已廣泛應用于超材料制備,但是其流程十分繁雜、制備周期長,一般需要經過鍍膜、涂膠、前烘等9個步驟。因此,需要尋找一種流程簡單、周期短的靈活制備超材料太赫茲器件的方法,以適應實驗室及科研的需求。激光誘導化學鍍技術已被證明是一種簡單、有效及靈活的制作超材料太赫茲器件的方法。但是,目前報道的這種技術采用紫外激光器,如351nm紫外氬離子激光器、355nm紫外調Q脈沖激光器等,不僅價格昂貴,而且存在激光器轉換效率低和散熱難等問題,這些激光器運行過程中能耗很高。此外,由于激光誘導化學鍍逐線掃描曝光的工藝特點,其加工速度受到限制,特別是對于大尺寸(如4cm×4cm)的器件,其加工時間需要幾十個小時,因此會造成大量水、電資源的消耗,給太赫茲超材料器件的制備造成很大的負擔。405nm藍光半導體激光器由于價格低廉,冷卻簡單且電光轉換效率高,目前已廣泛用于光刻制造系統中。如果用它作為曝光源用于激光誘導化學鍍制備超材料器件,不但可以大幅度降低加工成本、減少水電資源消耗,而且其激光波長接近于硝酸銀的吸收峰,曝光效率較高,是比較理想的曝光光源。因此,為了解決現有激光誘導化學鍍技術中加工成本高的問題,本文提出了一種采用405nm藍光半導體激光器進行激光誘導化學鍍的超材料太赫茲器件制備方法。實際制作的金屬線及太赫茲超材料器件的尺寸和性能都符合設計要求,證明了該方法的有效性。2結構的設計及激光波長的確定采用激光誘導化學鍍銅制備金屬線的工藝流程為:涂膠—曝光—清洗去膠—化學鍍銅,其中曝光部分是整個加工過程的核心。目前報道的采用紫外激光器作為輻射源的曝光系統,使用顯微物鏡將激光器輸出的激光聚焦到底片上進行曝光。底片由基底薄膜上涂布感光材料實現,曝光時放置在三維精密電動平移臺上,由計算機控制平移臺的移動和快門開關來刻寫所需的圖形結構。這種方法的曝光過程無需掩膜,可以靈活地刻寫任意形狀的圖案結構。為降低設備和加工成本,提出采用405nm半導體激光器作為曝光光源。由于普通藍光半導體激光器輸出光束質量較差,所以要經過空間濾波濾除高階模式后才能在聚焦后得到較小的激光光斑以進行微米量級的曝光。加工系統的結構如圖1所示,激光光束由激光器輸出,經空間濾波后被顯微物鏡聚焦到底片上。空間濾波系統由透鏡1、光闌和透鏡2組成。激光器輸出最大功率為200mW,光闌的孔徑為50μm,濾波系統的效率約為20%,濾波后所能提供的激光功率范圍為0~40mW。為了得到更好的聚焦效果,空間濾波系統準直透鏡lens2的焦距選取為150mm,和焦距為30mm的聚焦透鏡lens1組成擴束系統將激光光束擴大5倍。半導體激光器輸出光斑直徑約為1.8mm,經過5倍擴束后光斑直徑為9mm。激光經過空間濾波和擴束后,再經10倍紫外顯微物鏡聚焦到底片的感光薄膜上進行曝光。紫外物鏡的透射率約為70%。所用的平移臺為Newport三維精密平移臺,其定位精度為5μm,重復定位精度為1.5μm。405nm半導體激光器輸出功率不穩定性小于5%(超過8h),激光功率不穩定會對金屬線寬的均勻性有影響,樣品的加工精度及均勻性主要與激光功率的穩定性、樣品薄膜的平整性及平移臺的重復性等有關,目前制備樣品的尺寸誤差約為1μm。3準備過程3.1暗室進行清洗涂膠操作以及底片曝光后的清洗去膠操作與文獻相同,為防止硝酸銀混合溶液見光分解,從膠體配比到清洗完成之前的整個加工過程須在暗室中進行。對于一些親水性較差的高性能聚合物薄膜,如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)等,為使涂布在其表面上的膠體均勻成膜,需要用等離子體進行表面處理以提高其浸潤性。3.2背景暴露將涂好膠的底片放置在樣品臺上,對焦后由計算機控制平移臺和快門開關,利用曝光系統進行逐線掃描曝光。3.3化學鍍銅過程由于經過曝光清洗后得到的金屬銀層太薄,不能滿足超材料太赫茲器件的性能要求,所以需要進行化學鍍銅,以提高金屬層的厚度。鍍銅溫度控制在30℃,施鍍20~60min。鍍銅過程中,采用氫氧化鈉、碳酸鈉或硫酸作為pH調節劑,使pH值控制在12~12.5之間。鍍液成分為:無水硫酸銅8g/L,氫氧化鈉14g/L,甲醛溶液12mL/L,酒石酸鉀鈉24g/L。4太赫帶阻濾波器為了說明405nm半導體激光誘導化學鍍銅方法的實際加工效果,在聚酰亞胺(PI)薄膜材料上加工了不同寬度的金屬線,并制備了一種新型的太赫茲帶阻濾波器,對器件性能進行了測試。4.1金屬線范圍及尺寸測量金屬線寬的調整與曝光量有關,在襯底材料可承受范圍內,曝光量越高,則金屬線越寬。在加工過程中,通過調節激光功率、平移臺移動速度以及顯微物鏡的離焦程度都可以實現金屬線寬的調整。圖2為在平移臺移動速度為0.4mm/s不變的情況下,在正焦點處曝光后測得的金屬銀線寬度隨激光功率(顯微物鏡前測量)變化的曲線,PI薄膜厚度為125μm。激光功率越高,金屬線寬越寬,兩者基本服從線性關系,可以實現金屬線寬的有效控制。但過高的曝光功率會使聚合物薄膜燒壞或融化,因此要根據襯底材料的特性來選擇合適的功率范圍,PI薄膜在曝光過程中所需激光功率的范圍為8~30mW。此外,通過改變平移臺的移動速度和顯微物鏡的離焦程度也可實現曝光量的調節,但是對于太赫茲器件來說,平移臺移動速度過快會導致曝光量不足,得不到理想的金屬銀線,所以掃描速度一般設定在0.1~0.5mm/s范圍內,根據具體器件的結構和尺寸來選擇合適的移動速度。另外,通過顯微物鏡離焦可以制作大線寬金屬線,但此時需要更高的激光曝光功率。平移臺移動速度設為0.4mm/s,激光功率分別為17mW和9mW時進行加工得到兩種不同寬度的金屬線,其顯微照片如圖3所示。測量可知其寬度分別約為12μm和6μm,金屬線寬誤差為1μm。目前實驗中可制備金屬線的最小線寬約為5μm,能基本滿足大部分超材料太赫茲器件的制備要求。后期工作中,如果采用一個單模半導體激光器或更高倍數的顯微物鏡則可以進一步減小金屬線寬。4.2pi薄膜的制備設計了一個太赫茲帶阻濾波器,由在x和y方向上周期性排列的共振單元組成,周期應為200μm。共振單元結構示意圖如圖4(a)所示,其尺寸設計為:L=135μm,D=50μm,W=9μm。襯底材料是厚度為50μm的PI薄膜,器件的大小為1cm×1cm。由于該器件結構的對稱性,其對偏振不敏感。在制備過程中,平移臺的掃描速度為0.2mm/s,激光功率為14mW,化學鍍銅時間為50min。使用顯微鏡對該濾波器進行觀察測量,結果顯示微結構單元周期為200μm,L=(135±1)μm,D=(50±1)μm,W=(9±1)μm,符合設計要求。樣品的顯微照片如圖4(b)所示,圖中黑色線條為銅線。使用Dektek150型臺階儀對所加工的太赫茲濾波器進行了形貌測量,樣品金屬銅條(包括銀層)的厚度約為2μm。相比于半導體行業生產常用的磁控濺射法或適合科研實驗的電子束蒸發、電阻蒸發等技術沉積金屬薄膜,所用化學鍍銅的方法更易制備大厚度金屬線。4.3超材料器件的實驗研究使用太赫茲時域光譜系統(THz-TDS)對所制備的太赫茲濾波器進行了透射特性測試。測試中,太赫茲波的入射方向垂直于器件表面。測試結果如圖5中虛線所示,該濾波器在0.2~1.2THz范圍內有一個帶阻波段,中心頻率為0.66THz,透射率最低為0.048。作為對比,利用時域有限差分法對濾波器的透射特性進行了仿真計算。仿真中,襯底材料PI薄膜的介電常數在1THz處設為3.5+0.2i,襯底厚度為50μm,金屬銅的電導率設為5.8×107s/m,金屬厚度設為2μm,x和y方向分別設定為電場邊界和磁場邊界條件。仿真結果如圖5中實線所示,該濾波器阻帶中心頻率為0.66THz,透射率最低為0.027。從圖中可以看出實驗結果在大部分頻段與仿真計算基本相符,其中的差異主要是由樣品制備過程中的尺寸誤差引起的,此外跟仿真中設置的材料參數與實際參數之間存在的差別也有關系。后續工作中,可以選擇在太赫茲波段吸收更小的聚合物材料作器件襯底,以提高器件的性能。太赫茲濾波器可以應用于太赫茲光譜分析和生物傳感等領域。此外,在經過表面處理后的PEN和PET等薄膜上也進行了超材料器件的實驗制備。由于襯底材料熔點溫度較低,因此其能承受的最高曝光功率要比PI材料低,以防止因功率過高而燒壞底片。另外,這兩種襯底材料的損耗比PI材料更小,因此,所制作的太赫茲器