濕地松深度脫木素硫酸鹽法蒸煮過程中木素結(jié)構(gòu)的變化

濕地松是中國南方最重要的速生樹種之一。為了高效利用濕地松原料資源,先前進行了濕地松深度脫木素硫酸鹽法蒸煮的研究。實驗結(jié)果表明,深度脫木素的選擇性比常規(guī)硫酸鹽法好。在相同的卡伯值下,深度脫木素蒸煮的細漿得率與常規(guī)蒸煮的相近,但有效堿消耗量較低,粗渣較少,粘度較高,在相同的抗張指數(shù)下撕裂強度更高。本文采用13C-NMR和31P-NMR法,研究了不同卡伯值的常規(guī)和深度脫木素硫酸鹽法紙漿中殘留木素結(jié)構(gòu)的變化,著重分析木素結(jié)構(gòu)中各種功能基的變化,為闡釋深度脫木素的蒸煮原理和制定合理的蒸煮工藝提供理論依據(jù)。1原理和實驗方法1.1控制蒸煮器的方法濕地松產(chǎn)于廣東省雷州半島,由湛江木漿廠籌建處提供。采用改進了的美國M/K609-2-10型計算機控制蒸煮器,進行常規(guī)硫酸鹽法(以下稱CK)和深度脫木素硫酸鹽法(即EMCC法,以下稱EK)蒸煮。用于本文研究的紙漿編號及其主要性質(zhì)見表1。1.2剩余木材在紙漿中的分離采用Gellersteat提出的酸水解法,按圖1的流程分離木素。1.3mwl法研磨木素采用兩種方法從原料中分離木素一種方法是制備磨木木素。木片磨成通過20目的木粉,用丙酮抽提24h。抽提后的試樣風干后用五氧化二磷干燥,按標準方法制取磨木木素,稱為MWL。另一種方法是制備酸分離木素。取20～40目的木粉,用丙酮抽提24h,按從紙漿中分離殘留木素的酸水解法分離得到酸水解木素,稱為AML。1.4磁共振波譜分析核磁共振譜測試在美國造紙科技學院(IPST)進行,所用儀器為Brucker400-DMX型超導核磁共振儀。1.4.1測試方法溶劑:DMSO-d6:殘余木素樣品濃度為300～400mg/mL,NMR測試管徑:5mm;溫度50℃;累加次數(shù):15000。脈沖角:90℃;掃描寬度:200ppm:TD=32768,LB=10Hz,脈沖間隔10s。1.4.2吡啶/氯-環(huán)己醇分光光度法木素先用2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧膦雜戊環(huán)(2-chloro-4,4,5,5-tetramethyl_l1,3,2-dioxaphospholane,簡稱TMDP)衍生化,然后在NMR儀器上測試。操作過程如:(1)無水吡啶和氘化氯仿(CDCl3)按1.6∶1配成吡啶/氯仿溶劑。(2)以吡啶/氯仿為溶劑,準確配制濃度約為4.0mg/mL的環(huán)己醇(Cyclohexanol)作為內(nèi)標;濃度為3.6mg/mL的乙酰基丙酮酸鉻(Chromiumacetylacetonate)作為馳豫劑(relaxationagent).(3)木素樣品在40℃、真空(～20mmHg)下至少干燥24h。準備稱取約25mg木素樣品于2mL小玻璃瓶中。(4)取400μL吡啶/氯仿溶劑加于木素試樣中;150μL內(nèi)標/馳豫劑溶液加入到樣品和溶劑混合液中。(5)混合液經(jīng)充分攪拌,使木素樣品溶解完全,然后加入75μLTDMP,攪拌約1min,迅速轉(zhuǎn)移到5mm的NMR測試管中測試。測試在常溫下進行,脈沖角90℃,脈沖間隔25s,信號采集次數(shù)250,掃描寬度61.9ppm(TD=32768,LB=4Hz)。2結(jié)果與討論2.1c-nmr譜圖的定量分析在核磁共振儀上得到的樣品的13C-NMR譜圖,進行相位處理和基線校正,對信號區(qū)域進行積分,得到木素官能團區(qū)域的積分值。木素13C-NMR譜圖定量分析的官能團及其相應(yīng)的積分區(qū)域見表2。圖2是原料木素AWL和EK漿殘余木素E28-RL的13C-NMR譜圖。對譜圖的信號區(qū)域積分,以芳環(huán)上所有碳原子的積分面積為基準(其對應(yīng)的碳原子數(shù)為6),計算出各個基團上碳原子的含量(均以單位芳環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)計)。結(jié)果見表3。2.2木素33p-nmr譜圖分析含有不穩(wěn)定氫的化合物(如含有-OH、-SH和-COOH)與磷化試劑TMDP反應(yīng)可生成含磷的衍生物來標記這些活潑中心,然后用31P-NMR技術(shù)測定。木素結(jié)構(gòu)中具有不穩(wěn)定氫活潑中心的基團主要有酚羥基、脂肪羥基和羧基等反映木素結(jié)構(gòu)特征的官能團。當這些基團與磷化試劑反應(yīng)后,其衍生物的31P-NMR譜圖的化學位移在明顯不同的區(qū)域。由于衍生物中磷原子周圍都是氧原子,因此31P-NMR的信號都是無耦合的單峰,可以定量測定官能團的含量。木素31P-NMR譜圖定量分析的官能團及其相應(yīng)的積分區(qū)域見表4。圖3是原料MWL、殘余木素C32-RL和E32-RL的31P-NMR譜圖。對譜圖積分,以內(nèi)標環(huán)己醇的信號為基準,計算木素各羥基基團含量。各種木素31P-NMR波譜的定量分析結(jié)果見表5。2.3剩余木材結(jié)構(gòu)分析2.3.1未漂漿殘余木素以脂肪羥基含量的影響31P-NMR可用來定量測定木素結(jié)構(gòu)中的脂肪羥基基團,測定結(jié)果見表5。圖4是原料木素和未漂漿殘余木素脂肪羥基含量的比較。可以看出,原料磨木木素(MWL)與酸水解木素(AWL)結(jié)構(gòu)中脂肪羥基含量比較接近,酸水解木素含量稍低,說明酸水解方法對木素結(jié)構(gòu)中脂肪羥基的破壞不顯著。圖4表明,未漂漿殘余木素與原料木素脂肪羥基含量有著較大差別。與原料木素相比,未漂漿殘余木素中脂肪羥基的含量大大減少,表明在硫酸鹽蒸煮過程中,木素結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化。木素結(jié)構(gòu)中的脂肪羥基主要是由芳基丙烷側(cè)鏈上位于Cγ上的伯羥基和位于Cα上的仲羥基組成的。未漂漿木素側(cè)鏈上羥基含量的減少,主要是由于Cγ上的伯羥基含量的減少。在蒸煮過程中,Cγ上的伯羥基可以發(fā)生β-甲醛消除反應(yīng)而脫去羥基,如圖5所示。反應(yīng)的結(jié)果是發(fā)生側(cè)鏈上Cβ-Cγ間連接的斷裂,但木素大分子結(jié)構(gòu)并沒有變小。圖6是未漂漿殘余木素中脂肪羥基含量與卡伯值的關(guān)系。由圖可以看出,隨著卡伯值的降低,木素結(jié)構(gòu)中脂肪羥基含量逐漸減少。CK漿在卡伯值32～17范圍內(nèi),脂肪羥基含量降低49.4%～57.4%,EK漿在所研究的卡伯值范圍內(nèi)降低51.2%～55.7%。圖5表明側(cè)鏈羥基通過β-脫甲醛反應(yīng)而脫去Cγ上的伯羥基,形成的木素結(jié)構(gòu)其反應(yīng)性能較低(如芪或烯醇醚),對堿液蒸煮比較穩(wěn)定,因此對同一種蒸煮方法的紙漿而言,脂肪羥基含量的降低,表明其木素對堿反應(yīng)性能的降低。圖6中還可看出,在卡伯值為32和28時,CK漿和EK漿有著相近的脂肪羥基含量,但當卡伯值低于24時,CK漿殘余木素脂肪羥基含量低于EK漿。這很可能是由于兩者蒸煮過程的不同而引起木素結(jié)構(gòu)的不同。常規(guī)硫酸鹽法蒸煮對木素結(jié)構(gòu)的改變較多。2.3.2未漂漿殘余木素酚羥基增長變化酚羥基是木素結(jié)構(gòu)中的重要基團,在硫酸鹽法蒸煮過程中,含酚羥基的α-芳基醚鍵、α-烷基醚鍵和β-芳基醚鍵的斷裂是使木素碎片化和溶出的主要反應(yīng),酚羥基對木素的反應(yīng)性有著很大的影響。31P-NMR能夠分別測定木素結(jié)構(gòu)中愈創(chuàng)木基型和C5取代(縮合)型的酚羥基,測定結(jié)果見表5。圖7是原料木素和紙漿殘余木素總酚羥基含量的比較,酸水解分離木素(AWL)的酚羥基含量比磨木木素(MWL)略高,這表明在酸水解分離過程中,木素結(jié)構(gòu)受到一定改變,產(chǎn)生了新的酚羥基,這可能是由于發(fā)生了部分芳基醚鍵的斷裂。由圖7看出,未漂漿殘余木素酚羥基含量比原料木素高。這表明在硫酸鹽法蒸煮過程中,木素結(jié)構(gòu)改變產(chǎn)生新的酚羥基,使殘余木素酚羥基含量比原料木素高。酚羥基可以增加木素在堿性介質(zhì)中的溶解性,同時易于生成亞甲基醌中間體,增加木素的反應(yīng)性能,有利于木素的碎片化和溶出。有研究認為,木素從木材紙漿中溶出,必須含有較高含量的酚羥基。殘余木素中的酚羥基含量的增加,主要來源于木素芳基醚鍵結(jié)構(gòu)的斷裂。圖8和圖9分別是CK和EK未漂漿殘余木素總酚羥基和愈創(chuàng)木基型酚羥基含量與未漂漿卡伯值的關(guān)系曲線。可以看出,隨著卡伯值的降低,殘余木素結(jié)構(gòu)中酚羥基含量逐漸升高。在相同卡伯值時,EK漿酚羥基含量低于CK漿,這可能是EK蒸煮過程中,比較緩和的蒸煮條件對木素結(jié)構(gòu)改變較輕。在制漿過程中,β-O-4芳基醚鍵的斷裂是導致木素碎片化的主要反應(yīng),反應(yīng)結(jié)果是木素大分子變小,木素結(jié)構(gòu)上酚羥基增多。酚型β-O-4芳基醚鍵發(fā)生硫化斷裂和堿化斷裂。在EK蒸煮中,由于蒸煮過程中較低的和相對均勻的堿液濃度,導致較少的木素結(jié)構(gòu)改變,使殘余木素酚羥基含量較低。2.3.3未漂漿殘余木素羧基含量與卡伯值的關(guān)系殘余木素中的羧基含量由31P-NMR測得,結(jié)果見表5。圖10是各木素中羧基含量的比較。酸水解木素中羧基含量比磨木木素略高。未漂漿殘余木素羧基含量大大高于原料木素,這表明蒸煮時木素結(jié)構(gòu)中形成了大量的羧基。圖11是CK和EK漿殘余木素中羧基含量與未漂漿卡伯值的關(guān)系曲線。隨著卡伯值的降低,CK和EK漿羧基含量都增加。當卡伯值低于28時,CK漿和EK漿殘余木素的羧基含量相近。13C-NMR分析表明羧基主要是脂肪羧基。2.3.4未漂漿殘余木素-o-4結(jié)構(gòu)β-O-4是木素結(jié)構(gòu)中最重要的聯(lián)接。對木素樣品進行13C-NMR分析,可以定性比較和定量估算木素中β-O-4結(jié)構(gòu)的含量。原料木素和未漂漿殘余木素苯丙烷單元β-O-4結(jié)構(gòu)中Cβ含量的比較見圖12。MWL和AWL中β-O-4結(jié)構(gòu)含量相差不大,MWL比AWL略高。未漂漿殘余木素β-O-4結(jié)構(gòu)含量比原料木素低,這是由于蒸煮過程中β-O-4結(jié)構(gòu)發(fā)生了斷裂,引起含量減少。圖13、14、15分別是未漂漿殘余木素苯丙烷單元β-O-4結(jié)構(gòu)中Cβ、Cα和Cγ含量的比較。當未漂漿卡伯值降低時,CK漿和EK漿殘余木素中β-O-4結(jié)構(gòu)的含量都減少,β-O-4結(jié)構(gòu)的斷裂,使木素大分子降解成小分子,易于溶出,并產(chǎn)生新的酚羥基,增加木素的溶解性和反應(yīng)性。但隨著這些結(jié)構(gòu)含量的減少,殘余木素對蒸煮化學藥品的反應(yīng)性會不斷降低,從而使制漿的選擇性下降。因此,硫酸鹽漿殘余木素結(jié)構(gòu)中保持較高含量的β-O-4結(jié)構(gòu)將使制漿選擇性提高。圖13、14和15表明,與CK漿相比,在相同卡伯值時EK漿殘余木素含有較多的β-O-4結(jié)構(gòu)。CK漿與EK漿殘余木素β-O-4結(jié)構(gòu)含量的差別,說明在蒸煮到相同卡伯值時,EK法有較好的制漿選擇性。2.3.5芳環(huán)取代碳原子的量縮合結(jié)構(gòu)是指在木素芳環(huán)的C5、C3、C4或C1等位置被另一木素結(jié)構(gòu)單元的芳基或烷基取代的結(jié)構(gòu)。原料木素本身含有一定量的縮合結(jié)構(gòu)如5-5、β-5、β-1和4-O-5連接等。木素中的縮合結(jié)構(gòu)對蒸煮有較大的影響,縮合結(jié)構(gòu)與蒸煮化學藥品的反應(yīng)性低,溶出慢。木素縮合結(jié)構(gòu)的含量可以用13C-NMR來定量估算。13C-NMR通過定量計算芳環(huán)取代碳原子數(shù)(即芳環(huán)上有取代基的碳原子數(shù))來表示木素的取代程度,芳環(huán)取代碳原子數(shù)的多少可相對表示木素縮合結(jié)構(gòu)的量。13C-NMR譜圖中芳環(huán)取代碳原子的化學位移在160ppm～123ppm(見表2),對此區(qū)域積分,計算出芳環(huán)取代碳原子量。原料木素和未漂漿殘余木素中芳環(huán)取代碳原子的含量見表3和圖16。未漂漿殘余木素中縮合結(jié)構(gòu)含量比原料木素高,這可能是在硫酸鹽法制漿過程中,會有木素縮合結(jié)構(gòu)的形成。此外由于縮合結(jié)構(gòu)在硫酸鹽法制漿的條件下比較穩(wěn)定,因此在紙漿殘余木素中縮合結(jié)構(gòu)含量相對較高。圖17是未漂漿木素縮合結(jié)構(gòu)含量與卡伯值的關(guān)系。隨著卡伯值的降低,CK和EK漿殘余木素的縮合結(jié)構(gòu)都增加。未漂漿中縮合結(jié)構(gòu)含量的增加,并不能確定是由于蒸煮過程中形成了新的縮合結(jié)構(gòu),還是由于木素中未縮合結(jié)構(gòu)的選擇性降解溶出。Gellerstedt等的研究表明,在蒸煮后期溶出的木素比蒸煮前期溶出的木素含有更多的縮合結(jié)構(gòu),說明未縮合木素存在選擇性溶出。隨著蒸煮的進行,未縮合結(jié)構(gòu)的選擇性溶出會使殘余木素中縮合比例增加。在相同卡伯值時,EK漿殘余木素的縮合結(jié)構(gòu)含量比CK漿低。由表3可知,與原料木素相比,未漂漿殘余木素中β-β和β-5的含量相差很小,二芳基甲烷含量較高。但隨著卡伯值降低,CK和EK漿殘余木素β-β、β-5和二芳基甲烷含量變化較小。當卡伯值相同時,EK漿二芳基甲烷含量比CK漿稍低(見表3)。EK漿殘余木素縮合結(jié)構(gòu)含量較低,使EK蒸煮的選擇性較好。2.3.6甲基木素和by原料木素和未漂漿殘余木素中芳環(huán)上甲氧基(見表2,化學位移57.0-55.0ppm)含量的比較見圖18。MWL和AWL甲氧基含量有輕微差別。未漂漿木素中甲氧基含量比原料木素低。蒸煮中木素芳環(huán)上甲氧基的斷裂,使甲基脫出生成甲醇和甲硫醇,木素芳環(huán)上形成新的羥基。這種斷裂對木素大分子的變小沒有明顯作用。由圖18發(fā)現(xiàn),隨卡伯值的降低,CK漿和EK漿甲氧基含量變化不大,當卡伯值低于20時,甲氧基含量有輕微降低。2.3.7ek制漿殘余木素的合成機理對不同卡伯值紙漿中分離的CK和EK漿殘余木素的結(jié)構(gòu)分析,表明這些殘余木素在結(jié)構(gòu)上有著較大的差別。與原料木素相比,殘余木素的脂肪烴基含量、甲氧基含量和β-O-4芳基醚鍵含量降低,酚羥基含量、羧基含量和縮合結(jié)構(gòu)含量升高。隨著蒸煮脫木素程度的加深,紙漿殘余木素中脂肪羥基含量降低,酚羥基含量增加,羧基含量增加,β-O-4芳基醚鍵含量減少,縮合結(jié)構(gòu)含量增加,甲氧基含量降低。這些功能基含量變化,使殘余木素對蒸煮化學品的反應(yīng)性降低。當紙漿蒸煮到低卡伯值時,殘余木素中低含量的β-O-4結(jié)構(gòu)和較多含量的對堿穩(wěn)定的縮合結(jié)構(gòu),阻礙木素碎片化反應(yīng)和溶出,從而使制漿選擇性降低。當卡伯值相同時,與CK漿殘余木素相比,EK漿殘余木素脂肪羥基、酚羥基和縮合結(jié)構(gòu)含量較低,β-O-4結(jié)構(gòu)含量較高,羧基和甲氧基含量相近。CK漿和EK漿殘余木素結(jié)構(gòu)上的差別,在一定程度上可以解釋EK蒸煮較高的脫木素選擇性。在相同卡伯值時,EK漿殘余木素β-O-4結(jié)構(gòu)含量高,縮合結(jié)構(gòu)含量低,對蒸煮化學藥品的反應(yīng)性比CK漿殘余木素強,因此較易達到更大程度的脫木素。這表明在EK蒸煮條件下,EK漿殘余木素沒有反應(yīng)到與CK漿相同的程度,EK漿所受到的反應(yīng)強度較低。CK蒸煮劇烈的反應(yīng)條件,使CK漿木素發(fā)生了更多的結(jié)構(gòu)改變。蒸煮到低卡伯值的紙漿時,雖然殘余木素仍然具有一定的反應(yīng)活性,但其反應(yīng)性的降低,使制漿的選擇性差。與CK制漿相比,E