納米纖維素的制備及其在新型材料中的應(yīng)用

天然纖維是世界上最豐富的生物資源，世界每年產(chǎn)生約7.5%10%。納米纖維素(Nanocelluloe,NC)是以纖維材料作為原料,通過(guò)化學(xué)、物理或生物處理的途徑制備的具有一維納米尺寸的纖維素材料,它具有纖維素的基本結(jié)構(gòu)、性能以及納米顆粒的典型特性,如:密度低,來(lái)源于可再生原料,可生物降解,彈性模量高達(dá)140GPa,有利于對(duì)其進(jìn)行表面改性等。巨大的比表面積、較高的楊氏模量、超強(qiáng)的吸附能力和高的反應(yīng)活性,使納米纖維素具有一些特有的光學(xué)性質(zhì)、流變性能和機(jī)械性能。這些特性使其具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值,可以作為納米復(fù)合材料中的增強(qiáng)材料,以及用于醫(yī)藥、包裝、造紙、食品添加劑、油漆涂料、地板、建材等領(lǐng)域。依據(jù)其尺寸、功能、制備過(guò)程及制備條件,納米纖維素大致可以分為兩類(lèi):納米微晶纖維素(Nanocrystallinecellulose,NCC,或者納米纖維素晶須Cellulosenanowhisker)以及纖維素納米纖絲(Nanofibrillatedcellulose,NFC)。納米纖維素的類(lèi)型、制備用原料及平均尺寸見(jiàn)表1將木質(zhì)纖維素在高壓下進(jìn)行適當(dāng)?shù)臋C(jī)械處理,在切斷纖維的同時(shí)發(fā)生細(xì)纖維化,可以得到纖維素納米纖絲。與NCC相比,NFC尺寸分布范圍較寬,長(zhǎng)徑比較高。NFC既包含纖維素的結(jié)晶區(qū),也包含無(wú)定型區(qū),所以其柔韌性遠(yuǎn)高于NCC,從而具有較好的彈性及抗沖擊性。采用機(jī)械處理方法制取NFC,不需施加大量化學(xué)品,對(duì)環(huán)境基本沒(méi)有污染,但制備過(guò)程能耗較高(約25000kWh·t1.1機(jī)械處理1.1.1其他行業(yè)應(yīng)用高壓均質(zhì)機(jī)是制備納米材料最有效的生產(chǎn)設(shè)備之一,其廣泛應(yīng)用于食品、制藥、化妝品、精細(xì)化工等行業(yè)。高壓均質(zhì)法制備納米纖維素的原理是以高壓往復(fù)泵為動(dòng)力將纖維溶液輸送至工作閥,當(dāng)纖維溶液通過(guò)工作閥的過(guò)程中,同時(shí)受到強(qiáng)烈的剪切、撞擊、空穴和湍流蝸旋等機(jī)械力作用,從而使纖維不斷地微纖化,得到NFC1.1.2納米纖維素的制備研磨法制備納米纖維素是纖維分散液在高轉(zhuǎn)速下進(jìn)行研磨,纖維之間的氫鍵斷裂,纖維細(xì)胞壁在剪切力作用下不斷地脫落,經(jīng)多次循環(huán),便會(huì)得到納米纖維素。Wang1.1.3制備抗粉碎物冷凍粉碎技術(shù)產(chǎn)生于上世紀(jì)初,其主要利用冷凍和粉碎相結(jié)合的技術(shù),使原料在低溫凍結(jié)狀態(tài)下進(jìn)行粉碎制成粒狀或粉狀物。冷凍粉碎制備納米纖維素是先將潤(rùn)脹的纖維原料浸于液氮中冷凍,然后粉碎機(jī)以高剪切力作用使纖維細(xì)胞壁剝離,接著將冷凍粉碎后的纖維稀釋成一定濃度的漿料,最后再用高壓均質(zhì)器處理即可得到穩(wěn)定的纖維素微米纖絲(MFC)懸浮液。Wang1.1.4化學(xué)法制備納米纖絲化纖維素近幾年來(lái),超聲已經(jīng)成為一種材料合成的常用手段,尤其在納米材料的合成方面。在超聲處理過(guò)程中,聲致空化現(xiàn)象會(huì)形成強(qiáng)大的機(jī)械振動(dòng)能量和高密集的波,在這種條件下,線性高分子的鏈間氫鍵破壞,逐步將生物質(zhì)纖維分解成納米纖絲化纖維。許多研究者對(duì)高強(qiáng)度超聲處理纖維素原料制備納米纖絲化纖維素做了很多工作。徐永健上述方法制備N(xiāo)FC都需要消耗大量的能量,會(huì)導(dǎo)致得率和纖維長(zhǎng)度急劇下降,因此,目前研究者們都集中于開(kāi)發(fā)環(huán)保、高效、低成本的制備方法。對(duì)于這一點(diǎn),纖維預(yù)處理、兩種或兩種以上方法聯(lián)合使用起到了積極的作用,Qing1.2原料預(yù)處理通過(guò)機(jī)械方法制備纖維素納米纖絲過(guò)程中最大的問(wèn)題是其高能耗。對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理可以有效地降低能耗。目前,最主要的兩種預(yù)處理方法分別是纖維素酶水解和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧(TEMPO)體系氧化。1.2.1纖維素酶作用機(jī)理纖維素酶水解纖維原料制備納米纖維素,可以減少對(duì)環(huán)境的污染并且所用的酶制劑和纖維原料具有可再生的優(yōu)點(diǎn)。由于木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)組成非常復(fù)雜,單一組分的酶很難對(duì)其高效水解,因此,常選用復(fù)合纖維素酶來(lái)酶解木質(zhì)纖維素制備N(xiāo)CC。纖維素酶是一種復(fù)合酶系,主要包括:(1)內(nèi)切葡聚糖酶,也稱(chēng)Cx酶,其作用是隨機(jī)地進(jìn)攻無(wú)定形區(qū)纖維素的骨架,使β-1,4-糖苷鍵斷裂;(2)外切葡聚糖酶,也稱(chēng)C1酶,該酶可以從纖維素糖鏈的還原端或非還原端逐步降解纖維素,釋放出纖維二糖或葡萄糖;(3)β-葡糖糖苷酶,也稱(chēng)纖維二糖水解酶,其可以將纖維二糖或低分子的纖維糊精水解生成葡萄糖。纖維素酶酶解木質(zhì)纖維原料的過(guò)程是以上3種酶的協(xié)同作用。蔣玲玲酶解法制備N(xiāo)CC會(huì)產(chǎn)生大量的水解液,水解液中含有大量的還原糖,如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖和甘露糖等,具有很好的回收再利用價(jià)值。Zhu纖維素酶預(yù)處理可以大大降低NFC制備過(guò)程中的能量消耗。有研究1.2.2纖維素及納米微晶纖維素的制備近年來(lái),TEMPO/NaClO/NaBr體系被廣泛應(yīng)用于纖維素的氧化及納米微晶纖維素的制備羧基的引入可使后續(xù)的機(jī)械處理更加容易。與使用高壓均質(zhì)器制備N(xiāo)FC消耗的能量(700~1400MJ·kgMishra2超精細(xì)結(jié)構(gòu)材料納米微晶纖維素是寬度5~70nm,長(zhǎng)度幾百納米或幾微米的纖維素,其具有卓越的性能,例如低密度、高長(zhǎng)徑比、巨大的比表面積、結(jié)晶度高、親水能力強(qiáng)、高楊氏模量、高強(qiáng)度并具有超精細(xì)結(jié)構(gòu)和高透明性,使其在高性能復(fù)合材料中顯示出很大的應(yīng)用前景。對(duì)于不同纖維原料和不同反應(yīng)條件所得到的納米微晶纖維素的尺寸、形態(tài)和結(jié)晶度是不同的,不同纖維原料得到的NCC的尺寸見(jiàn)表22.1納米纖維素的制備方法化學(xué)法制備納米微晶纖維素是國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)研究的制備方法,此方法還可以改變纖維的表面性質(zhì),從而賦予納米纖維素新的功能。這種方法具有簡(jiǎn)單易行,得率高的優(yōu)點(diǎn)。2.1.1廢酸、酸和水劑酸水解是制備N(xiāo)CC的最主要方法,這種方法可以有效地除去纖維素的無(wú)定形區(qū),在減小微晶纖維素尺寸的同時(shí),制備出具有高結(jié)晶度的NCC,但是這種方法會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸,對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高。制備N(xiāo)CC常用的酸有:硫酸、鹽酸、磷酸、溴化氫、順丁烯二酸等。其中硫酸最為常用。在硫酸水解過(guò)程中,纖維表面引入大量的磺酸基團(tuán),提高了NCC在水溶液中的穩(wěn)定性,但其熱穩(wěn)定性比較差。酸水解纖維原料制備N(xiāo)CC主要步驟見(jiàn)圖5早在1947年,Nickerson2.1.2有機(jī)鹽化合物溶液Zuluaga離子液體是一類(lèi)性能優(yōu)異、用途廣泛、安全環(huán)保的溶劑,最早的報(bào)道可以追溯到20世紀(jì)初。離子液體是保持在一個(gè)相對(duì)較低的溫度(室溫)的流體狀態(tài)的有機(jī)鹽化合物溶液,由有機(jī)陽(yáng)離子和另一陰離子構(gòu)成,在溶解和分離木質(zhì)纖維素方面擁有很好的作用效果。與傳統(tǒng)溶劑相比較,離子液體表現(xiàn)出化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、不燃性及極低蒸汽壓的優(yōu)點(diǎn),因此,被認(rèn)為是一種“綠色溶劑”(greensolvents)。通過(guò)加水、乙醇或丙酮,纖維素可以很容易地從離子液體中分離出來(lái),離子液體可以通過(guò)蒸發(fā)、離子交換、反滲透等方法回收,并且可以重復(fù)使用。目前,已經(jīng)有很多使用離子液體制備納米纖維素的研究,如Sui2.2提高產(chǎn)品質(zhì)量NCC的水解制備過(guò)程仍存在許多挑戰(zhàn),如何降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量仍是研究者們努力的方向。另外,如何賦予NCC新的性能,使其廣泛應(yīng)用于新功能復(fù)合材料中,也將是研究的熱點(diǎn)。2.2.1傳統(tǒng)的方法制備納米纖維素近幾年來(lái),充分利用森林或農(nóng)業(yè)廢棄物的研究成為熱點(diǎn)。這些原料具有來(lái)源豐富、成本低的特點(diǎn)。周曉川最初,人們認(rèn)為植物是制備納米纖維素最有潛力的原料,研究者們也做了非常多的研究,但是,由于植物纖維復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和纖維間的氫鍵,傳統(tǒng)的方法制備出的納米纖維素粒徑分布范圍較寬。Abraham2.2.2用于聯(lián)合激勵(lì)和生物燃料目前,同時(shí)制備N(xiāo)CC和生物燃料的方法并不經(jīng)濟(jì),如何降低生產(chǎn)成本,使其成為高盈利的行業(yè)還需要很大的努力,Zhu2.2.3通過(guò)酸脫水法提高了制備cc的性能努力提高NCC的得率對(duì)最終生產(chǎn)成本具有很大的影響,Bondeson2.2.4數(shù)據(jù)處理及其關(guān)鍵為了降低總體成本、減少?gòu)?qiáng)酸對(duì)環(huán)境的危害,酸解廢液的處理及其關(guān)鍵。廢液主要成分為單糖、低聚糖和殘余的硫酸,其中單糖、低聚糖具有很好的價(jià)值、硫酸可以回收再利用,如何將3種物質(zhì)分開(kāi)是問(wèn)題的關(guān)鍵,Jemaa2.2.5懸浮液的存關(guān)于NCC懸浮液的干燥在文獻(xiàn)中很少被報(bào)道,但為了方便和降低運(yùn)輸成本,干燥是一個(gè)非常必要的步驟。在大多數(shù)情況下,NCC是以懸浮液的形式存在。NCC具有很好的親水性,干燥時(shí)容易發(fā)生團(tuán)聚3納米纖維素的前景與展望納米纖維素具有納米尺寸結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的物理、化學(xué)、生物性能,是纖維素研究的前沿和熱點(diǎn)。但也應(yīng)該看到,納米纖維素的制備和應(yīng)用尚有許多問(wèn)題亟待解決:如何優(yōu)化制備方法、降低生產(chǎn)成本,以期高效快速的生產(chǎn)得到商品化的納米纖維素產(chǎn)品;納米纖維素在有機(jī)溶劑中的分散