增強體復合材料原理

知識點2-纖維（B纖維、C纖維）主要內容一二碳纖維硼纖維

一、硼纖維硼原子序數為5，相對原子質量10.8，熔點2050℃，半導體性質、硬度僅次于金剛石，難以制成纖維。一般硼纖維是通過在芯材（鎢絲、碳絲或涂炭或涂鎢的石英纖維，直徑一般為3.5～50μm）上沉積不定型的原子硼形成的一種無機復合纖維，直徑100～200μm。具有高強度、高模量和高硬度，強度達5.1GPa，是高性能復合材料的重要纖維增強體之一，1956年產生于美國。1．分類根據芯材的不同可分為:鎢芯硼纖維碳芯硼纖維石英纖維硼纖維等。

圖1硼纖維2．制備1）鹵化硼反應法：（1）W絲沉積制B纖維

圖2硼沉積流程圖與反應室溫度分布W芯絲材直徑為10～12

m，流程如下：

W絲→清洗室→沉積室→涂覆室→BF鹵化硼H還原反應法氫化硼B2H6熱解法有機硼化物熱解熔融硼直接拉絲制備方法四種介紹兩種：鹵化硼H還原反應法氫化硼B2H6熱解法①清洗：W絲表面采用NaOH溶液清洗表面氧化物，W絲直徑降至13

m左右。②第一沉積室：沉積室溫度控制在1120℃～1200℃，此時室中發生化學反應：

2BCl3+3H2

2B+6HCl

B沉積在W絲表面，一方面：發生硼鎢反應生成WB、W2B5、WB4等金屬間化合物，體積膨脹，產生內應力，過大會產生芯部微裂紋。

另一方面：B同時向W中擴散。

注意：該階段溫度較低，目的是在硼鎢反應和B向W中擴散時僅有少量的B沉積。③第二沉積室：溫度1200℃～1300℃，B沉積速度加快，得B纖維。④涂覆室：防止高溫時纖維與金屬在界面在發生化學反應，劣化纖維。通常涂層有SiC、B4C等B4C涂層：將B纖維置入涂覆室，涂覆層的形成主要通過通入H2、BCl3、CH4等氣體，在涂覆室發生以下反應：4BCl3+4H2+CH4

B4C+12HCl

過程（2）碳絲沉積制BF

芯材C絲直徑為33

m左右，制備流程如下：

C絲→裂解石墨室→沉積室→涂覆室→BFC絲沉積制BF的流程與W絲相似，只是將清洗室改為裂解石墨室，先在碳纖維上涂一層1～2

m厚的裂解石墨以緩沖硼在沉積過程中形成的殘余應力。由于C與B的熱膨脹系數差異大，會在C芯中產生較大的拉伸殘余應力，若不即時釋放，甚至可使碳芯一節節地斷裂。注意：（1）鹵化硼價昂貴，每次僅有10%轉化為B，需回收。（2）反應器的兩端采惰性氣體密封，消除了以往汞密封對環境的污染、纖維表面的機械損傷以及汞污染纖維所造成的沉積缺陷。2）氫化硼（B2H6）熱解法芯材：一般為炭涂層或鎢涂層的石英纖維，沉積溫度不能高，相比于鹵化硼法，該法具有反應溫度相對較低、熱膨脹性能好、密度低、比模量高等優點，但外層硼與芯材的結合強度不高，且含氣體，故其強度不高。3．結構與組織硼纖維的結構取決于硼的沉積條件、溫度、氣體的成分、氣態動力學等因素。1）形貌

圖3硼纖維的“玉米棒”結構

硼纖維的形貌與芯材有關W絲芯材：表面構成不規則的小節節，形成“玉米棒”狀；節節直徑3-7微米，高1-3微米，并有深度為0.25-0.75微米的節間溝，構成粗糙的外觀結構。C絲芯材：C絲不與B反應，且比W輕，纖維表面光滑，無節節現象。2）結構

圖4十二個硼原子形成的二十面體結構

（1）1200℃以上化學氣相沉積時形成的無定形硼，即

－菱形晶胞結構，其基本單元是由12個硼原子組成的20面體。（2）低于1200℃，如果還能產生結晶硼時，一般是形成α菱形六面體晶胞結構。（3）沉積法形成B纖維，通常希望是無定型結構。（4）由X射線和電子衍射分析可知，無定型結構實際上是晶粒直徑為2nm左右的微晶結構（

－菱形）。當溫度超過1300℃時，出現晶態硼，降低硼纖維的強度，故沉積溫度應控制在1300℃以下。

4．B纖維的殘余應力r(+)0.7~0.8(-)1.0~1.4(-)0.3~0.50σθ/GPaσr芯表層σθ圖5硼纖維橫截面上的殘余應力的分布5．結構缺陷圖6鎢芯硼纖維中芯與覆蓋層之間的孔洞單元容6．硼纖維的表面涂層一般：BN、SiC、B4C等。SiC層：通過二甲基二氯硅烷氣體分解成SiC沉積到B纖維上，厚度2.5

m，

－SiC形式，

{111}//纖維軸，SiC層阻止了界面的有害反應。BN層：1000℃加熱B纖維，表面氧化成B2O3，1100℃時氨化處理，反應產生BN，注意要反應完全，否則B2O3影響性能。BN層使其強度顯著提高。B4C層：通過三氯化硼與甲烷氣體反應生成B4C沉積。可有效阻擋B纖維與金屬基體（Al,Ti或Ti合金）反應。7．性能硼纖維脆性材料，抗拉強度約3.10～4.13GPa，楊氏彈性模量420GPa，剪切彈性模量165～179GPa；密度只有鋼才的1/4，約2.6g/cm3，泊松比為0.21，熱脹系數為（4.68～5.0）×10-6℃-1；抗壓縮性能好；在惰性氣體中，高溫性能良好；在空氣中超過500℃時，強度顯著降低。

二、碳纖維1.碳纖維概述圖7短切碳纖維

圖8碳纖維布

圖9碳的存在方式圖10碳的石墨六方結構碳纖維：是有機纖維經固相反應轉變而成的一種多晶纖維狀聚合物碳，是一種無機非金屬材料，碳含量95％以上，不再屬于有機纖維的范疇，也不是無機纖維，直徑約8μm。碳：序數6，密度為2.268g/cm3碳的存在形式：C60、納米碳管、金剛石、石墨等石墨：六方結構，層面內鍵強度＝627kJ/mol，層層間為范德華力＝5.4kJ/mol，各向異性，層內E=1000GPa，垂直方向E=35GPa，當層面方向與纖維軸向一致時，則可獲得高模量的碳纖維，石墨層卷曲即成碳納米管，層層分離則成石墨烯，均是重要的增強體。2．分類：高強型超高強型中模型高模型超高模型耐火纖維碳質纖維石墨纖維1）按性能可分為高性能級通用性能級2）按原絲類型分為聚丙烯腈基粘膠基瀝青基木質素纖維基其它有機纖維基碳纖維3）按功能可分為結構碳纖維耐焰碳纖維活性碳纖維導電碳纖維潤滑碳纖維耐磨碳纖維3．制備碳纖維一般通過有機纖維作為先驅絲進行碳化或直接通過氣相生長法獲得。

1）有機纖維碳化法

（1）拉絲：運用濕法、干法或熔融法進行紡絲。（2）牽引：室溫以上，100～300℃進行；（3）穩定化：400℃加熱氧化，使先驅絲不熔不溶，以防止高溫時黏連，又稱預氧化處理；（4）碳化：1000～2000℃進行碳化處理，去除多數非碳元素，使其形成碳纖維；（5）石墨化：2000～3000℃進行石墨化熱處理，使碳纖維轉變為石墨纖維。2）以聚丙烯腈為先驅絲制備碳纖維實例（1）聚丙烯腈纖維（PAN）

聚丙烯腈纖維的分子式：，比重：0.91（g/cm3），彈性模量＞3.5GPa；當量直徑：100μm；抗拉強度≥420MPa；熔點＞160℃；化學性能：耐酸、耐堿、無毒無味。圖11短聚丙烯腈纖維

（2）工藝流程：拉絲（紡絲）→牽伸→穩定（預氧化）→碳化→石墨化

圖12工藝流程圖

①紡絲：有干法、濕法、熔融紡絲法三種。因聚丙烯腈受熱(28－300℃)分解而不熔融，故不能熔融紡絲只能采用濕法紡絲在水中擠壓成絲，或干法紡絲在空氣中擠壓成絲。圖13PAN纖維濕法紡絲示意圖②預氧化處理：200℃升至300℃，又稱穩定化，發生環化、脫氫、氧化等反應，產生梯形結構預氧化處理條件：①氧化性氣氛（空氣）。②牽引狀態，保證纖維取向。③升溫速率為1-3℃/min。化學反應環化反應脫氫反應氧化反應圖14PAN纖維預氧化工藝裝置示意圖③碳化處理碳化是指在高純氮或氬氣氛中，溫度范圍1000～1500℃的條件下進行的熱處理。惰性氣氛以防止高溫氧化。聚丙烯腈纖維碳化過程依次經歷以下階段：①300～700℃，線型高聚物斷鏈開始交聯；②400～700℃，碳含量增加，H/C比值減小；③600～700℃，N/C和O/C比值減少，形成碳素縮合環，且環數逐漸增加；④700～1300℃逐步形成碳素環狀結構并長大，并隨碳化溫度的提高，其強度和模量均提高，但當碳化溫度高于1500℃時，強度逐漸下降，而模量繼續增加。因此，制取高強度PAN碳纖維的碳化溫度應低于1500℃。此外，因碳化過程需要一定的時間，故升溫速率不宜過快，當然過慢則會延長生產周期和降低生產率。化學反應④石墨化處理形成石墨纖維方需要此步驟。石墨化處理溫度在3000℃左右，氬氣氣氛，不用氮氣，否則C與N2在2000℃時生成氰。高溫下，纖維在牽引作用下，可借助于多重滑移系的運動和擴展引起塑性變形，并發生石墨化結晶，層平面方向平行于纖維軸方向，形成石墨纖維。石墨化程度隨溫度的提高而提高，模量也隨之提高，但纖維中的裂紋與缺陷將隨之增加，纖維的強度有所下降。⑤表面處理碳的活性低，需表面處理（氧化、上漿）以提高表面活性，從而提高復合材料的性能。圖15力學性能4．碳纖維的結構圖16碳纖維的皮芯結構表1石墨晶的價鍵性質位置價鍵鍵長/nm鍵強度/(kJ/mol)E/GPa層面共價鍵0.1426301000層間共價鍵0.3355.4635圖17碳纖維的拉伸斷裂模型表2碳纖維的力學性能碳纖維抗拉強度/MPa彈性模量/GPa延伸率/%聚丙烯腈（高強度）碳纖維34302251.5聚丙烯腈（高彈性模量）碳纖維24503920.6黏膠(低彈性模量)碳纖維686391.8黏膠(高彈性模量)碳纖維27444900.6瀝青（低彈性模量）碳纖維784392.0瀝青（高彈性模量）碳纖維2450343～4900.5～0.7表3碳纖維的物理性能碳纖維密度/g·cm-3楊氏模量/GPa電阻率/10-4cm黏膠碳纖維1.6639010聚丙烯腈碳纖維1.7423018瀝青碳纖維LT（低溫處理）1.6041100HT（高溫處理）1.604150中間相瀝青碳纖維LT2.13409HT2.26901.8單晶體石墨纖維2.2510000.45．碳纖維的性能3）化學性能（1）能被硝酸、硫酸、次氯酸鈉侵蝕，但一般來說其耐化學藥品性屬于優異級。（2）吸水率極低，一般在0.03％～0.05％。（3）中等溫度（400℃）時會被氧化劑氧化生成CO、CO2，但不接觸空氣或氧化氣氛時，具有突出的耐熱性能，故在中等溫度以上工作時，應注意氣氛保護。（4）耐熱性能與溫度的關系如圖2-20所示，由圖可知石墨纖維具有優異的耐高溫性能。（5）碳纖維耐油、抗輻射、能吸收有毒氣體，減速中子等。（6）耐磨性能優。

總之，碳纖維具有低密度、高強度、高模量、耐高溫