第二章有機質譜質譜概述質譜儀及其原理有機化合物的質譜反應及機理各類化合物的質譜特征有機化合物質譜解析ESI-MS質譜技術第一節分子離子峰識別及分子式求算一、質譜圖以質荷比m/z為橫座標，以對基峰(最強離子峰，規定相對強度為100%)相對強度（或稱豐度，abundance）為縱座標所構成的譜圖，稱之為質譜圖。分子離子峰提供分子量，碎片峰提供結構信息質譜圖：復習質譜峰類型分子在離子源中可產生各種電離，即同一分子可產生多種離子峰：分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩離子峰等。設有機化合物由A，B，C和D組成，當蒸汽分子進入離子源，受到電子轟擊可能發生下列過程而形成各種類型的離子：分子離子碎片離子重排裂解碰撞裂解二、分子離子峰的識別化合物失去一個或多個電子形成的離子叫分子離子（峰）分子離子峰的辨別困難：

1、樣品不汽化或分解，電離后無完整分子結構。

2、樣品不純，夾帶雜質在高質量端出峰。

3、很多元素都有同位素，分子離子峰存在于同位素峰簇中（P13表2.1）許多元素存在同位素。最輕同位素天然豐度最大最大豐度同位素分子離子峰M+同位素離子峰M+1或M+2峰必須是化合物譜圖中質量最高的離子（同位素峰及準分子離子峰除外）必須是奇電子離子、質荷比符合氮規則必須能通過丟失合理的中性離子，產生譜圖中高質量區的重要離子（3-14、21－24為不合理碎片丟失區，P15表）分子離子的判別原則

在有機化合物中，不含氮或含偶數氮的化合物，分子量一定為偶數（分子離子的質荷比為偶數），含奇數氮的化合物分子量一定為奇數。反過來，質荷比為偶數的分子離子峰，不含氮或含偶數個氮。氮律：奇電子離子（odd-electronion）OE＋：具有未配對電子的離子稱為奇電子離子，分子離子是奇電子離子。合理碎片丟失

例如m/z差13分子離子峰的相對強度：有機物分子離子豐度大小:芳香環>共軛烯>孤立烯>環狀化合物>酮>醚>酯>胺>酸>醇>直鏈烴>支鏈烴

當EI譜中未出現M＋峰時，可通過改變實驗方法測試：.降低EI離子源的轟擊電壓70ev——15ev改用軟電離技術，如CI、ESI、FAB等降低樣品的汽化溫度，以減少分子離子近一步裂解的可能性。衍生化法。比如羧酸衍生成酯后，再做質譜。三、分子式的推導合理的分子式，除該式的式量等于分子量外，還要看其是否符合氮律、不飽和度是否合理等。不飽和度（UN）：分子中含有的環數及π鍵數之和。UN=(n+1)+a/2–b/2n:4價原子：C、Si等a:3價原子：N、P等b:1價原子：H、F、Cl、Br、I等2價S、O的存在，對UN計算無貢獻。

若S、N、P為高價態，計算值會低于分子的UN。例：計算以下分子的不飽和度。C3H7N（1）（2）C8H8O推測化合物的分子式可采用低分辨或高分辨質譜法1、低分辨質譜法

同位素相對豐度的計算法

Beynon表法同位素相對豐度的計算法有機物的大部分常見元素都由非單一的同位素組成，因此，分子離子或碎片離子峰都常以同位素峰簇的形式存在。例：質譜圖不會只出現最豐同位素峰

同位素峰一般質量數大于分子離子同位素峰的強度取決于同位素的種類和豐度根據同位素峰簇強度比可以估計該元素的個數同位素峰由于天然同位素的存在，因此在質譜圖上出現M+1，M+2等峰，由這些同位素所形成的峰稱之為同位素峰。對一種元素，用a,b分別代表其天然豐度，n為分子或碎片中所含該元素原子的個數，則它們同位素豐度的相對比值等于（a+b）n=an+nan-1b+n(n-1)/2!an-2b2+……+bn例：含三個碳原子的有機物同位素峰強度符合規則對兩種不同元素組成的分子或離子，其同位素豐度相對比值的計算公式：（a1+b1）n1(a2+b2)n2若分子式為CXHYNZOW，簡化上式后，其同位素離子峰(M+1)+和(M+2)+與分子離子峰的強度比分別為：RA(M+1)/RA(M)×100=1.1x+0.37zRA(M+2)/RA(M)×100=(1.1x)2/200+0.2wM+1峰主要由13C、15N貢獻M+2峰主要由13C×2、18O貢獻以上均忽略2H、17O的豐度貢獻

若化合物中含硫原子，則上式分別改寫為：RA(M+1)/RA(M)×100=1.1x+0.37z＋0.8sRA(M+2)/RA(M)×100=(1.1x)2/200+0.2w＋4.4s例1：計算化合物C8H12N3O的M+1，M+2峰相對于M+峰的強度。因為：RA(M+1)%=1.18+0.01612+0.383+0.041=10.31%RA(M+2)%=1.2182/200+0.201=0.597%因此，RA(M+):RA(M+1):RA(M+2)=100:10.31:0.597只含C,H,O,N的M+2峰很弱，可忽略。但含Br,Cl,S的M+2卻很強

自然豐度大M/(M+2)Cl:~3:1Br:~1:1

對于含有Cl,Br等同位素天然豐度較高的化合物，其同位素離子峰相對強度可由（a+b)n展開式計算，其中a、b分別為該元素輕重同位素的相對豐度，n

為分子中該元素的原子個數。CH3Cl：因為，a=3,b=1,n=1,因此(3+1)1=3+1

即m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1CH2Cl2：因為，a=3,b=1,n=2,因此(3+1)2=9+6+1,

即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1CHCl3：因為a=3,b=1,n=3,因此，(3+1)3=27+27+9+1

即m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1對于含有兩種或以上的雜原子，則以（a1+b1)n1?(a2+b2)n2?……表示。ClCH2Br:(3+1)1(1+1)1=3+4+1(35Cl,37Cl;79Br,81Br)

即：m/z128(M):m/z130(M+2):m/z132(M+4)=3:4:1505231幾率848688961118120122124272791CH3ClCHCl3CH2Cl2(a)2-氯丙烷M+78M+280(M+2)/M1:3(b)2-溴丁烷M+136M+2138(M+2)/M1:1首先識別分子離子峰及其同位素峰簇再利用公式推算CNO數目，最后用氫補齊分子量最后看分子式是否合理（分子量、氮律、不飽和度等）同位素相對豐度的計算法求算分子式解題步驟例1：化合物的質譜圖及數據見下，推導其分子式。P19C4H11N例3：化合物的質譜見下圖及下表，推導其分子式。P21例2：化合物的部分質譜數據及質譜圖，推導其分子式。P62C2H2Cl2練習：由化合物A、B質譜圖中高質荷比區的質譜數據，推導其可能的分子式。A：m/z60(5.8)61(8.7)62(100)M+

63(4.8)64(31)65(0.71)B：m/z60(9.0)61(19.0)62(100)M+

63(3.8)64(4.4)65(0.09)..A:C2H3ClB:C2H6S2、高分辨質譜法(HRMS)利用高分辨質譜可測得精確分子量。精確分子量是由組成分子的各元素天然豐度最大的同位素（即最輕同位素）的精確質量。例：C2H4

和CO的常規分子量均為28C2H4：12×2＋1.0078×4＝28.0312CO：12×1＋15.9949×1＝27.9949精確分子量：（計算值）若m/z(HRMS)：28.0318（實測值）則說明為C2H4。高分辨質譜能精確測量到小數點后第三位，第四位為估計值。許多元素存在同位素。最輕同位素天然豐度最大最大豐度同位素分子離子峰M+同位素離子峰M+1或M+2峰第二節有機物質譜裂解機理一、基礎知識1、電荷－自由基定位理論有機分子中，電離能量高的電子首先被電離。σ

πnπ*

σ*能量同一周期中，原子電離順序為N>O>F當不知分子中具體電離位置時，可用M＋.表示。2、電子轉移的表示單電子轉移用單鉤“”對電子轉移用雙鉤““3、鍵的斷裂方式1、單電子轉移發生的裂解反應稱均裂2、對電子轉移發生的裂解反應稱異裂..二、質譜離子斷裂方式1、簡單斷裂2、重排斷裂1、簡單斷裂（α、i、σ）自由基引發的斷裂（α

斷裂）————最重要a、含飽和雜原子的化合物b、含不飽和雜原子的化合物c、含π鍵的化合物－e電荷引發的斷裂（i斷裂）α與i斷裂互相競爭烷烴的斷裂（σ

斷裂）.2、重排（脫掉中性分子）麥氏（Mclafferty）重排反應

具有以下結構通式的化合物，可進行γ－H重排到不飽和基團上，并伴隨發生β鍵斷裂的麥氏重排反應：醛、酮、羧酸、酯都可發生麥氏重排，產生特征質譜峰。.經四員環過渡態的重排逆Diels－Alder反應（RDA）發生裂解而形成碎片離子

含原雙鍵的部分帶正電荷的可能性大些芳環的鄰位效應鄰位取代基經過六元環過渡態氫的重排，失去中性小分子。＋.＋.＋.＋.例：骨架的復雜斷裂＋.＋.＋.＋.偶電子規則OE＋.OE＋.＋中性分子EE＋EE＋＋自由基EE＋＋中性分子分子離子峰為奇電子離子峰，根據氮律：（同位素峰除外）不含氮的化合物，M＋的