第四章自由基共聚合(FreeRadicalCopolymerization)7/25/20231主要內容:◆共聚合反應的特征◆二元共聚物的組成◆競聚率的測定與影響因素◆單體和自由基的活性◆Q-e概念7/25/20232一、共聚合反應的特征(一)共聚合反應及分類7/25/202337/25/20234共聚合與縮聚反應(condensationpolymeriztion)的區別：

縮聚反應:官能團間的反應,機理往往屬于逐步聚合,如聚酯和尼龍-6,6的合成,大多是含不同基團的兩種單體的縮合反應,形成的縮聚物也由兩種結構單元組成,但不稱做共縮聚。

同種基團的兩種單體與另一種基團單體的縮聚才稱做共縮聚。

注意:共聚合反應這一名稱多用于連鎖聚合的范疇,如自由基共聚(自由基機理進行聚合)、離子共聚等。

7/25/20235xy7/25/20236根據參加共聚反應的單體數量，共聚反應可分為三種類型：兩種單體參加的共聚反應稱為二元共聚三種單體參加的共聚反應稱為三元共聚多種單體參加的共聚反應稱為多元共聚7/25/20237(二)共聚物的類型與命名★無規共聚物(Randomcopolymer)★交替共聚物(Alternatingcopolymer)★嵌段共聚物(Blockcopolymer)★接枝共聚物(Graftcopolymer)1.共聚物的分類(二元)：7/25/20238a.無規共聚物(Randomcopolymer)大分子鏈上M1、M2結構單元呈無規則排列,自由基共聚物大多屬于無規共聚物,如P(VC-VAc)。7/25/202397/25/202310b.交替共聚物(Alternatingcopolymer)大分子鏈上M1、M2單元交替排列,即嚴格相間,如St-MAn溶液共聚所得的聚合物屬于交替共聚物。7/25/202311c.嵌段共聚物(Blockcopolymer)大分子鏈是由較長的鏈段M1和另一較長的鏈段M2構成,M1、M2鏈段成段出現7/25/202312根據兩種鏈段在分子鏈中出現的情況,又有:AB型嵌段共聚物

~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~ABA型三嵌段共聚物

~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~(AB)n型多嵌段共聚物

~AAAA-BB~BBB-AA~AAA-BB~BBB-AA~AA~

如苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)形成三嵌段共聚物(SBS),即SBS熱塑性橡膠屬于嵌段共聚物7/25/202313d.接枝共聚物(Graftcopolymer)共聚物主鏈由單元M1組成,并接枝另一單元M2組成的支鏈,如高抗沖性的聚苯乙烯(HIPS),它是以聚丁二烯作主鏈,接枝上苯乙烯作為支鏈以提高其抗沖性。7/25/2023147/25/2023157/25/202316無規和交替共聚物為均相體系,可由一般共聚反應制得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反應制得7/25/202317a.《高分子化學命名原則》：聚－

兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字

如聚丁二烯－苯乙烯－共聚物

兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物2.二元共聚物的命名7/25/202318b.IUPAC命名中,在兩單體間插入符號表明共聚物的類型cocopolymer無規altalternating交替bblock嵌段ggraft接枝7/25/202319注意：無規共聚物中,放在前面的單體為主單體,后為第二單體嵌段共聚物中的前后單體代表聚合的次序接枝共聚物中,前面的單體為主鏈,后面的單體為支鏈

如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸7/25/202320Poly(Butadiene-g-Styrene)Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate)

思考:下面的寫法代表什么意思？7/25/202321(三)研究共聚反應的意義理論上：可以研究反應機理；可以測定單體、自由基的活性；控制共聚物的組成與結構,設計合成新的聚合物。7/25/202322在應用上：成為高分子材料改性的重要手段之一共聚是改進聚合物性能和用途的重要途徑如PS,性脆,與丙烯腈共聚;PVC塑性差,與VAc共聚;St與Bd,自由基乳液共聚:無規共聚物——丁苯橡膠(Styrene-ButadieneRubber,SBR),丁苯橡膠抗張強度接近天然橡膠,耐候性能優于天然橡膠,廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體擴大了單體的原料來源如順丁烯二酸酐難以均聚,卻易與苯乙烯共聚7/25/202323二、二元共聚物組成(CopolymerComposition)7/25/202324(一)共聚物組成方程共聚物組成方程是描述共聚物組成與單體混合物(原料)組成間的定量關系,可由共聚動力學或由鏈增長的幾率推導出來,在推導過程中,需作幾點假定。1.幾點假定7/25/202325假定一:體系中無解聚反應(不可逆)——解聚反應是聚合的逆反應,可能導致共聚物組成的變化。A+BABABA+B7/25/202326假定二：等活性自由基活性與鏈長無關M1M1M1M1M1M1M1·M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1

·M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1

·7/25/202327假定三：無前末端效應鏈自由基前末端(倒數第二個)單體單元對自由基活性無影響~~~~M1M1·~~~~M2M1·活性相同~~~~M2M2·~~~~M1M2·活性相同7/25/202328假定四：聚合度很大兩種單體的消失速率僅取決于鏈增長速率,受鏈引發的消耗影響極小7/25/202329假定五：穩態假定體系中總自由基濃度和兩種自由基濃度都不變。①~~~~M1?;~~~~M2?的生成速率分別等于各自的終止速率Rp1=Rt1Rp2=Rt2②~~~~M1?，~~~~M2?相互轉化的速率相等R12=R217/25/2023302.共聚合機理7/25/202331反應①和③消耗單體[M1]

反應②和④消耗單體[M2]反應②和③是共聚,是希望的兩步反應7/25/202332Attention

k11、k22:M1、M2的均聚速率常數；k12、k21:下標中的第一個數字表示某自由基,第二個數字表示某單體,表示一種單體自由基加上異種單體的共聚速率常數7/25/2023337/25/2023343.共聚物組成方程的推導根據假定,引發消耗的單體很少,可忽略不計;M1、M2的消失速率或進入共聚物的速率由鏈增長速率決定7/25/2023357/25/2023367/25/2023377/25/2023387/25/2023397/25/2023407/25/2023414.共聚物組成方程的其它表示式

共聚物組成摩爾分率微分方程

令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率;F1代表某一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分率7/25/202342共聚物組成重量比微分方程W1、W2代表某瞬間原料單體混合物中單體M1、M2所占的重量百分數

M1`、M2`代表單體M1、M2的分子量

令K=M1`/M2`7/25/202343討論

:●共聚物組成與鏈引發、鏈終止無關

●共聚物組成通常不等于原料單體組成,特殊情況例外;

●共聚物組成微分方程只適用于低轉化率(~5％)

●引入一個重要參數,競聚率r1=k11/k12；r2=k22/k21

同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應速率參數之比,表示兩種單體與同一種鏈自由基反應時的相對活性,對共聚物組成有決定性的影響7/25/202344競聚率的物理意義：r1=k11/k12,表示以M1·為末端的增長鏈加本身單體M1與加另一單體M2的反應能力之比,M1·加M1的能力為自聚能力,M1·加M2的能力為共聚能力,即r1表征了M1單體的自聚能力與共聚能力之比；

r1表征了單體M1和M2分別與末端為M1·的增長鏈反應的相對活性,它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關系的重要因素。7/25/202345r1=0,表示M1的均聚反應速率常數為0,不能進行自聚反應,M1·只能與M2反應；

r1>1,表示M1·優先與M1反應發生鏈增長；

r1<1,表示M1·優先與M2反應發生鏈增長；

r1=1,表示當兩單體濃度相等時,M1·與M1和M2反應發生鏈增長的幾率相等；

r1=∞,表明M1·只會與M1發生均聚反應,不會發生共聚反應。7/25/202346共聚行為類型----共聚物組成曲線

7/25/202347理想共聚

指r1·r2=1的共聚反應,分為兩種情況:自由基均聚和共聚幾率完全相等不論原料單體組成和轉化率如何,共聚物組成總是與單體組成相同。7/25/2023487/25/202349曲線特征:F1-f1曲線隨r1的不同而不同程度地偏離對角線,并且曲線是對稱的,若r1>1,F1-f1曲線在對角線的上方,若r1<1,則在對角線的下方。7/25/202350交替共聚(Alternatingcopolymerization)

r1=r2=0(k11=k22=0,k12≠0,k21≠0),只能共聚,為嚴格交替共聚。共聚物的組成始終是0.5。當含量少的單體消耗完畢,共聚合停止。7/25/202351一般交替共聚:r1>0,r2=060℃,St(r1=0.01)-MAn(r2=0)共聚就是這方面的例子7/25/202352非理想共聚(r1r2≠1)

(Non-idealcopolymerization)

☆r1>1,r2<1(k11>k12,k22<k21)

鏈自由基和單體M1的反應傾向總是大于單體M2,故F1>f1。r1<1,r2>1情況相反。當r1>>1,r2<<1時(或r1<<1,r2>>1),得到的實際上是兩種單體的均聚物。當r1(或r2)特別大,而r2(或r1)接近于0,則實際上只能得到M1(或M2)的均聚物。7/25/202353隨著r1和r2差距的增大,分子鏈中出現均聚鏈段的傾向增大。以r1>1,r2<1為例：當r1>>r2時,只有當M1消耗完后才開始M2的聚合,得到嵌段共聚物,但由于存在鏈轉移與鏈終止反應,也可能生成M1和M2的均聚物,即聚合產物為嵌段共聚物和兩種單體均聚物的混合物。當r1(或r2)特別大,而r2(或r1)接近于0,則實際上只能得到M1(或M2)的均聚物。7/25/202354☆r1<1,r2<1:在這種情形下,兩種單體的自聚傾向小于共聚傾向,在共聚物分子鏈中不同單體單元相互連接的幾率>相同單體單元連接的幾率,得到無規共聚物。曲線特征:其顯著特征是F1－f1曲線與對角線相交,在此交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同,稱為恒分(比)點。把F1=f1代入摩爾分數共聚方程可求得恒分點處的單體投料比：[M1]r2-11-r2=或f1=[M2]r1-12-r1-r27/25/202355☆r1>1,r2>1(嵌段共聚):

這種情形極少見于自由基聚合,而多見于離子或配位共聚合,其F1－f1曲線也與對角線相交,具有恒分點。只是曲線的形狀與位置與r1<1,r2<1的相反,由于同系鏈增長速率常數大,自聚傾向大：得到嵌段共聚產物7/25/2023567/25/2023577/25/202358共聚物組成與轉化率的關系轉化率對共聚物組成的影響

★理想恒比共聚/恒比點共聚/交替共聚:共聚物組成不受轉化率影響;★由于兩單體的活性與競聚率的差異,共聚物組成常隨轉化率而變化;★隨轉化率的提高,共聚物組成在不斷改變,所得共聚物是組成不均一的混合物;★轉化率對共聚物組成的影響,實質是原料單體組成發生變化所造成的。7/25/202359共聚物組成－轉化率曲線

對于F1>f1二元共聚體系,設兩單體總摩爾數為M,M=M1+M2。當dMmol單體進行共聚而消耗掉,則共聚物中含有單元M1為F1dM,殘留單體M1為(M-dM)(f1-df1)7/25/202360在變化前后對M1作物料平衡：

上角標o代表起始量

C:轉化率7/25/202361如已知f1o/r1/r2,可求出不同C時的單體組成f1,利用F1~f1關系,可求出相應轉化率下的共聚物組成F1,即間接獲得F1~C關系,進而可求出共聚物平均組成與轉化率的關系式,共聚物中單元M1的平均組成為:7/25/202362單體M1和M2進行共聚,50℃時,r1=4.4,r2=0.12,計算并回答,開始生成的共聚物摩爾組成M1和M2各占50%,問起始單體組成是多少？=1=0.165f1=0.142?7/25/202363共聚物組成控制方法由共聚方程式求得的是瞬間的共聚物組成,隨著聚合反應的進行,通常情況下,由于兩種單體的聚合反應速率不同(r不同),因此,共聚體系中兩單體的摩爾比隨反應的進行而不斷改變,因此,除恒分共聚外,共聚產物的組成也會隨反應的進行而不斷改變,存在組成分布。7/25/202364如r1>1,r2<1的共聚體系,隨著反應的進行,由于單體M1的消耗速率大于單體M2,因此,未反應單體中f1隨反應進行而逐漸減小,相應地,共聚產物中F1也隨之減小,因此,假如不加以控制的話,得到的共聚產物的組成不是單一的,存在組成分布的問題。7/25/202365由于共聚物的性能很大程度上取決于共聚物的組成(平均組成)及其分布,應用上往往希望共聚產物的組成分布盡可能窄,因此在合成時,不僅需要控制共聚物的組成(平均組成),還必須控制組成分布。7/25/202366在已選定單體對的條件下,為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝：(1)恒比點附近投料適用范圍:r1和r2同時<1(或r1和r2同時>1)的共聚體系,并且要求的共聚組成與恒比組成一致,正好能滿足實際需要的場合。可選擇恒比點的單體組成投料。苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚,恒比共聚(f10=0.57)時,組成不隨C而變,f10在此附近,如0.5~0.6,轉化率在90％以下,組成變化不大。7/25/202367F1f1r1<1,r2<1r1>1,r2>1解釋:由于以恒比點單體投料比進行聚合,共聚物的組成(瞬時)F1總等于單體組成f1,因此聚合反應進行時,兩單體總是恒定地按兩單體的投料比消耗于共聚物的組成,體系中未反應單體的組成也保持不變,相應地,共聚產物(瞬時)的組成保持不變。7/25/202368例題:生產丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)時,采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比為24/76。在采用的聚合條件下,此共聚體系的竟聚率r1=0.04,r2=0.40。若生產中采用一次投料的聚合工藝,并在高C下才停止反應,討論所得共聚物的組成均勻性？恒比共聚點F1=f1=(1–r2)/(2-r1-r2)=(1-0.40)/(2-0.04-0.40)=0.385投料比f10=(24/53)/(24/53+76/104)=0.383與恒比點的f1相近,故用這種投料比,采用一次投料的聚合工藝,并在高C下才停止反應仍可得到相當均勻的共聚物。答:此共聚體系屬于r1<1,r2<1有恒比共聚點的共聚體系。7/25/202369苯乙烯(M1)-丙烯腈(M2)共聚,r1=0.4，r2=0.04,所需的共聚物組成中含苯乙烯單體單元為70%(質量百分數)。問：起始單體配料比c(M1)0/c(M2)0=?投料方法如何?

r1<1，r2<1為非理想恒比共聚體系恒比共聚點的坐標是分析所需的共聚物組成的特點分析共聚對特點7/25/202370⑶確定起始單體配料比按恒比共聚點的組成，將兩種單體混合,即⑷投料方法:將兩單體按c(M1)0/c(M2)0=0.62/0.38，一次投料，控制轉化率不超過90％結束反應。所需的共聚物組成(0.543)與恒比共聚點的組成(0.62)相接近,可以用一次投料法。7/25/202371(2)控制單體轉化率適用范圍:共聚物組成(瞬時組成)與轉化率的關系曲線較為平坦的體系。解釋:

r1>1,r2<1,以M1為主的體系,曲線比較平坦的情況,在一定的轉化率下,組成分布比較均勻,可以采用此法7/25/202372(3)補加轉化較快的單體保持單體組成恒定法適用:

r1>1,r2<1,以M2為主的體系或者r1<1,r2<1遠離恒比點的情況,屬于共聚組成(瞬時組成)與轉化率關系曲線的斜率較大的體系。解釋:在聚合反應過程中，隨著反應的進行連續或分次補加消耗較快的單體，使未反應單體的f1保持在小范圍內變化，從而獲得分布較窄的預期組成的共聚物。7/25/202373問題:為了改進PVC的性能,常將VC(M1)與醋酸乙烯(M2)共聚得到以VC為主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚體系的r1=1.68,r2=0.23,試具體說明要合成含VC質量分數為80%的組成均勻的氯醋共聚物應采用何種聚合工藝？共聚體系的競聚率為r1=1.68,r2=0.23,M1=62.5,M2=86,要合成含VC為80%(wt%)的氯醋共聚物,此共聚物中含VC的摩爾分數F1=(80/62.5)/(80/62.5+20/86)=0.846按共聚物組成方程計算，與之相應的f1=0.757/25/202374在共聚反應中,VC的活性大于醋酸乙烯的,因此隨著共聚反應的進行,剩余物料中VC的比例下降,即f1逐漸減小。由于VC單體為氣體,其配比可按確定溫度下的壓力來計算。隨著氯醋共聚物的生成,剩余物料中的f1下降,體系壓力會下降。因此補加VC的速度以維持體系一定壓力為準。實際生產中常采用這一工藝。因此要合成組成均勻的含VC為80%(wt%)的共聚物,可采用f1等于0.75的配比投料,在反應過程中不斷補加VC單體以維持體系中單體配比保持在0.75左右。7/25/2023754.3共聚物的鏈段分布

鏈段分布的含義

除交替和嵌段共聚物外,在無規共聚物中,單元M1、M2的排列是不規則的,存在鏈段分布

[指分子鏈中不同長度鏈段(序列)間的相對比例,也稱為序列分布,即不同長度的各種鏈段各占多少分率或百分率]7/25/202376對于單元M1構成的鏈段：

1個單元M1構成的鏈段稱為1M1段,鏈段長度為1

2個單元M1構成的鏈段稱為2M1段,鏈段長度為2

x個單元M1構成的鏈段稱為xM1段,鏈段長度為x7/25/202377探討鏈段分布函數形成M1M1·和M1M2·的幾率形成M2M2·和M2M1·的幾率競爭反應7/25/202378構成xM1段(序列)的幾率為:同理,構成xM2段的幾率為:

7/25/202379xM1段數均長度(平均鏈段長度)為:

同理,xM2段數均長度為:重要7/25/2023804.4前末端效應（了解）(EffectofPenultimateMonomerUnit)大分子末端自由基的活性不僅僅受末端基的影響，還受到末端自由基前一單元的影響，因而自由基活性發生變化。這現象稱為前末端效應。≠7/25/202381反應機理發生變化8個增長反應4個競聚率7/25/202382前末端效應的共聚物組成方程為：帶有位阻或極性較大的單體容易產生前末端效應7/25/202383M1-M2M2-M3M1-M34.5多元共聚三元共聚三種單體同時進行反應，共聚物由三個單體單元組成，有3種單體參加,有3個引發反應、9個增長反應、6個終止反應，6個競聚率。7/25/202384三元共聚物組成方程：7/25/2023854.6競聚率的測定及影響因素

4.6.1競聚率的測定a.曲線擬合法(methodofdirectcurvefitting)

將多種不同f1組成的單體進行共聚,控制低轉化率,共聚物分離精制后,測定共聚物的組成F1,作出F1~f1圖。根據圖形,由試差法選取r1、r2,由擬定的f1計算F1。若計算的圖形與實驗圖形重合,則r1、r2合用。此法煩瑣，已較少使用。1.低轉化率下競聚率r的測定方法7/25/202386b.直線交點法(Mayo-Lewis法)將一定單體配比[M1]/[M2],進行共聚實驗。測得共聚物中的d[M1]和d[M2],代入式中可得到以r1和r2為變數的直線方程;一次實驗得一條直線,數次實驗得幾條直線,由交叉區域的重心求出r1和r2

7/25/202387c.截距斜率法(Fineman-Ross法)---重點作數次實驗,得出相應的R和ρ值。數點得一條直線,斜率為r1,截距為-r2

令7/25/202388質量分數換成摩爾分數[M1]=M1%/72;[M2]=(1-M1%)/53計算所得數據如下:[M1]0.2770.3470.6940.8330.9721.110[M2]1.5101.1450.9430.7550.5660.377d[M1]0.3540.4240.8260.9651.0921.200d[M2]1.4061.3110.7640.5750.4040.257習題8：丙烯酸和丙烯腈進行共聚，實驗數據如下，使用斜率截距法求競聚率。單體中M1的質量分數(%)202550607080共聚物中M1的質量分數(%)25.530.559.369.578.686.47/25/202389R(1-ρ)/ρ0.5460.514-0.055-0.446-1.081-2.313R2/ρ0.1330.1860.5010.7281.0921.856作圖,得直線的截距r2和斜率r1,r1=1.74,r2=0.84R(1-ρ)/ρ=r2-r1R2/ρ[M1]0.2770.3470.6940.8330.9721.110[M2]1.5101.1450.9430.7550.5660.377d[M1]0.3540.4240.8260.9651.0921.200d[M2]1.4061.3110.7640.5750.4040.2577/25/2023902.高轉化率(C)下競聚率的測定---積分法

C>10％時,應采用積分法將共聚物組成微分方程積分★將一組實驗的[M1]o、[M2]o和測得的[M1]、[M2]代入,再擬定P值,可求出r2。

★將r2,P代入P的關系式,求出r1。★一次實驗,擬定2～3個P值,分別求出2～3組r1、r2,可畫出一條直線;多組實驗得多條直線,由直線的交點求出r1、r2

7/25/2023914.6.2.影響競聚率的因素a.溫度若r1<1,則k11<k12,即E11>E12,(E12-E11)為負值

因此,T↑,r1↑,r1趨近于1;反之,r1>1,T↑,r1↓,r1也趨近于1;故溫度升高,將使共聚反應向理想共聚變化E11、E12分別為均聚和共聚增長活化能,差值<10kJ/mol,故T對r率的影響不大。7/25/202392如，St-Bd5℃45℃60℃r10.640.60.78r21.41.81.397/25/202393b.壓力對競聚率的影響較小,與溫度影響相似。升高壓力,也使共聚反應向理想共聚方向變化

如:MMA-AN共聚

壓力11001000atm

r1·r20.160.540.917/25/202394

極性溶劑對競聚率稍有影響,如S-MMA在不同溶劑中共聚,溶劑極性增大,r值略微減小c.溶劑7/25/2023954.7單體和自由基的活性---重點ReactivityofMonomerandRadical7/25/202396共聚物組成取決于競聚率,而競聚率又取決于單體及相應自由基的活性4.7.1單體的相對活性ReactivityofMonomer1/r(競聚率的倒數)來衡量單體的活性。為什么？因為1/r=k12/k11。等于一種自由基和另一種單體反應的速率常數與自由基加成到本單體的反應速率常數之比，在k11相同時的k12的相對值。∴稱為單體相對活性。1/r是不同單體與同一自由基的反應速率常數之比。7/25/2023971/r1比較單體2的活性大小，1/r1大→M2活性大；1/r2比較單體1的活性大小，1/r2大→M1活性大。1/r是一相對值，表示兩單體的反應能力。7/25/202398每一列表示不同單體對同一鏈自由基反應的相對活性,一般,各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。乙烯基單體的活性順序有：7/25/2023994.7.2自由基的活性ReactivityofRadical

由k12值大小比較自由基活性的大小（比較同一單體與不同自由基的反應）。不同自由基與同一單體反應,哪個k12大,即哪個自由基先和該單體反應。7/25/2023100★自由基活性和單體活性相反，自由基活性越高，單體的活性越小；★取代基的共軛效應越強，單體的活性越高，自由基的活性越小；★自由基聚合反應所涉及到的各種反應中，自由基的活性起決定作用；★共軛單體活潑，自由基穩定，相應的均聚速率常數小。非共軛單體不活潑，自由基活潑，相應的均聚速率常數大。7/25/2023101例題：苯乙烯(M1)與丁二烯(M2)在5oC下進行自由基共聚時，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常數分別為49L·mol-1·s-1和25.1L·mol-1·s-1。試求：(1)計算共聚時的速率常數；(2)比較兩種單體和兩種鏈自由基的反應活性的大小；(3)要制備組成均一的共聚物需要采取什么措施？7/25/2023102例題：苯乙烯(M1)與丁二烯(M2)在5oC下進行自由基共聚時，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常數分別為49L·mol-1·s-1和25.1L·mol-1·s-1。試求：(1)計算共聚時的速率常數；r1=0.64，r2=1.38，則：r1=k11/k12得k12=k11/r1=49/0.64=76.56L·mol-1·s-1；r2=k22/k21得k21=k22/r2=25.1/1.38=18.19L·mol-1·s-1。7/25/2023103例題：苯乙烯(M1)與丁二烯(M2)在5oC下進行自由基共聚時，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常數分別為49L·mol-1·s-1和25.1L·mol-1·s-1。試求：(2)比較兩種單體和兩種鏈自由基的反應活性的大小；因為k11=49<k12=76.56，所以對于苯乙烯自由基，丁二烯單體活性大于苯乙烯單體活性；同理，k21=18.19<k22=25.1，對于丁二烯自由基，丁二烯單體活性大于苯乙烯單體活性。綜上，丁二烯單體活性大于苯乙烯單體活性。k21=18.19<k11=49，對于苯乙烯單體，丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。由k22=25.1<k12=76.56，對于丁二烯單體，丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。所以丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。7/25/2023104例題：苯乙烯(M1)與丁二烯(M2)在5oC下進行自由基共聚時，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常數分別為49L·mol-1·s-1和25.1L·mol-1·s-1。試求：(3)要制備組成均一的共聚物需要采取什么措施？此共聚為無恒比共聚點的非理想共聚，要控制共聚物組成均一，常用補加活潑單體的方法。7/25/20231054.7.3取代基對單體和自由基活性的影響

從三方面進行討論a.共軛效應(resonanceeffect)

◆有共軛效應的單體活性大,而自由基活性小；◆無共軛效應的單體不活潑,自由基活潑；如單體St,Bd為共軛單體,單體活性大,而自由基穩定；VAc、VC無共軛效應,自由基活潑,而單體穩定。★單體和自由基的活性具有相反的次序。7/25/2023106有共軛和無共軛的單體和自由基間有四種反應:R·+MR·1R·+MsRs·2Rs·+MsRs·3Rs·+MR·4

s代表有共軛效應四種反應的活性順序如下：2>1>3>47/25/2023107討論：★無共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有共軛的單體。如單體k11(l/mol·s)VC12300VAc2300S165★共聚時，有共軛取代基的兩單體之間，或無共軛取代基的兩單體之間易發生共聚，反應3、1。★有共軛取代基和無共軛取代基的單體很難進行共聚，因為必定包括反應速率極慢的4。如S和VAc不易共聚7/25/2023108思考題:當醋酸乙烯酯均聚時,如果加入少量苯乙烯,醋酸乙烯酯的聚合速度如何變化?并解釋其原因?7/25/2023109﹋St·+St→﹋StSt·k11=176L·mol-1·s-1﹋St·+VAc→﹋StVAc·k12=3.2L·mol-1·s-1﹋VAc·+VAc→﹋VAcVAc·k22=3700L·mol-1·s-1﹋VAc·+St→﹋VAcSt·k21=370000L·mol-1·s-1如果單體中有少量苯乙烯，由于k21>>k22，所以﹋VAc·很容易轉變為﹋VAcSt·，而﹋VAcSt·再轉變成﹋StVAc·相當困難（k12很小）。醋酸乙烯酯均聚時，體系中絕大部分單體是VAc，所以少量苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。苯乙烯(St)的相對活性遠大于醋酸乙烯酯(VAc)。7/25/2023110b.極性效應(PolarityEffect)

★在自由基共聚中發現：帶有推電子取代基的單體往往易與另一帶有吸電子取代基的單體發生共聚，并有交替傾向，這種效應稱為極性效應★極性相差愈大,r1·r2值愈趨近于零,交替傾向愈大,如順酐、反丁烯二酸二乙酯難均聚,卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。7/25/2023111交替共聚機理的解釋

電子給體和電子受體之間的電荷轉移使過渡狀態能量降低,如電子給體和電子受體之間形成1:1絡合物

7/25/2023112極性并不完全顯示交替傾向的大小原因:可能是位阻效應。反丁烯二酸二乙酯位阻