第二章熱力學第二定律第1頁，課件共47頁，創作于2023年2月不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化2.1熱力學第二定律第2頁，課件共47頁，創作于2023年2月一、自發過程(spontaneousprocess)高處水低處水自發高溫低溫自發抽水機制冷機高壓氣體低壓氣體自發抽氣機Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自發電解第3頁，課件共47頁，創作于2023年2月

⒈單向性⒉

具有做功的能力⒊有一定限度一、自發過程在一定條件下不需要外力作用就能自動進行的過程熱力學第二定律CaCO3(s)＞1123K

自發CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)自發第4頁，課件共47頁，創作于2023年2月自發過程和它的不可逆性自發過程某種變化有自動發生的趨勢，一旦發生就無需借助外力，可以自動進行，這種過程稱為自發過程。自發過程的共同特征—不可逆性任何自發變化的逆過程是不能自動進行的。例如：它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環境留下不可磨滅的影響。自發過程的共同特征—不可逆性任何自發變化的逆過程是不能自動進行的。自發過程的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環境留下不可磨滅的影響。第5頁，課件共47頁，創作于2023年2月2.2熱力學第二定律的文字表述克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其它的變化。”后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變為功而不留下任何影響。第6頁，課件共47頁，創作于2023年2月2.2卡諾熱機1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設計了一個循環，以理想氣體為工作物質，從高溫熱源吸收的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫熱源。這種循環稱為卡諾循環。N.L.S.Carnot第7頁，課件共47頁，創作于2023年2月卡諾循環（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。第8頁，課件共47頁，創作于2023年2月卡諾循環（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。第9頁，課件共47頁，創作于2023年2月卡諾循環（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環境對體系所作功如DC曲線下的面積所示第10頁，課件共47頁，創作于2023年2月卡諾循環（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。第11頁，課件共47頁，創作于2023年2月卡諾循環（Carnotcycle）整個循環：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。第12頁，課件共47頁，創作于2023年2月卡諾循環（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據絕熱可逆過程方程式第13頁，課件共47頁，創作于2023年2月熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫熱源吸熱,一部分轉化為功W,另一部分傳給低溫熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數，用表示。恒小于1。或卡諾熱機的效率只與高溫熱源和低溫熱源的溫度有關第14頁，課件共47頁，創作于2023年2月卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。第15頁，課件共47頁，創作于2023年2月從卡諾循環得到的結論或：即卡諾循環中，熱效應與溫度商值的加和等于零。第16頁，課件共47頁，創作于2023年2月任意可逆循環的熱溫商任意可逆循環熱溫商的加和等于零,即：克勞修斯原理：任意可逆循環過程的熱溫商之和等于零。而不可逆循環的熱溫商之和小于零：<0P33例1第17頁，課件共47頁，創作于2023年2月2.3熵 用一閉合曲線代表任意可逆循環。可分成兩項的加和 在曲線上任意取A，B兩點，把循環分成AB和BA兩個可逆過程。根據任意可逆循環熱溫商的公式：第18頁，課件共47頁，創作于2023年2月熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態函數的性質。移項得：任意可逆過程第19頁，課件共47頁，創作于2023年2月熵的定義

Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。設始、終態A，B的熵分別為和

，則：第20頁，課件共47頁，創作于2023年2月Clausius不等式設有一個循環，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環為不可逆循環。則有當始、終態相同時，可逆過程的熱溫商值和大于不可逆過程的熱溫商之和。第21頁，課件共47頁，創作于2023年2月Clausius不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學第二定律的數學表達式。或是實際過程的熱效應，T是環境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環境與體系溫度相同。對于微小變化：第22頁，課件共47頁，創作于2023年2月熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發生熵減少的過程。如果是一個隔離體系，環境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個隔離體系的熵永不減少。第23頁，課件共47頁，創作于2023年2月Clausius不等式的意義Clsusius

不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據。“>”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發過程“=”號為處于平衡狀態因為隔離體系中一旦發生一個不可逆過程，則一定是自發過程。第24頁，課件共47頁，創作于2023年2月2.4 熵的物理意義和規定熵氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發的過程，其逆過程決不會自動發生。第25頁，課件共47頁，創作于2023年2月2.7 熱力學第二定律的本質和熵的統計意義熱與功轉換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現，而功是分子有序運動的結果。功轉變成熱是從規則運動轉化為不規則運動，混亂度增加，是自發的過程；而要將無序運動的熱轉化為有序運動的功就不可能自動發生。第26頁，課件共47頁，創作于2023年2月熱力學第二定律的本質熱力學第二定律指出，凡是自發的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結為熱轉換為功的不可逆性。熵(體系的宏觀性質）是體系混亂度（微觀性質）的一種量度，這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。混亂度最大原則：一切自發過程（不可逆過程）都是向混亂度增加的方向進行。第27頁，課件共47頁，創作于2023年2月熵的物理意義這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學概率和熵S都是內能U，體積V和粒子數N的函數，兩者之間必定有某種聯系，用函數形式可表示為：宏觀狀態實際上是大量微觀狀態的平均，自發變化的方向總是向熱力學概率W增大的方向進行。S=f(W)第28頁，課件共47頁，創作于2023年2月Boltzmann公式Boltzmann認為這個函數應該有如下的對數形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數。

Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率聯系在一起，使熱力學與統計熱力學發生了關系，奠定了統計熱力學的基礎。因熵是容量性質，具有加和性，而復雜事件的熱力學概率應是各個簡單、互不相關事件概率的乘積，所以兩者之間應是對數關系。第29頁，課件共47頁，創作于2023年2月⑴S氣＞S液＞S固⑵S（復雜分子）＞S（簡單分子）⑶S（高溫）＞S（低溫）⑷S（低壓氣體）＞S（高壓氣體）CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)混亂度增加混亂度增加熵值的大小規律：第30頁，課件共47頁，創作于2023年2月例：從以下各對物質中選出有較大混亂度的物質。除已注明條件外，每對物質都具有相同的溫度和壓力。⑴Br2(l)、Br2(g)⑵Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)⑶HF(g)、HCl(g)⑷CH4(g)、C2H6(g)⑸NH4Cl(s)、NH4I(s)試判斷下列過程的△S是正還是負。⑴冰融化成水⑵炸藥爆炸⑶甲烷燃燒CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)⑷合成氨反應N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑸從溶液中析出結晶(+)(+)(+)(－)(－)第31頁，課件共47頁，創作于2023年2月變溫過程的熵變(1)物質的量一定的等容變溫過程(2)物質的量一定的等壓變溫過程第32頁，課件共47頁，創作于2023年2月熱力學第三定律(thethirdlawofthermodynamics)熵的絕對值至今還無法求得，為此，Planck根據一系列實驗現象及科學推測，得出了熱力學第三定律：在熱力學溫度0K時，任何純物質完善晶體的熵值等于零。由熱力學第三定律,可以求得在指定溫度T下的熵值ST，稱為規定熵。必須指出，規定熵是以T=0K，S=0為比較標準而求得的，實際上是一個熵變值。第33頁，課件共47頁，創作于2023年2月標準摩爾熵（standartmolarentropy）△S=ST－S0=ST在指定溫度T和100kPa下,1mol純物質的規定熵稱為該物質的標準摩爾熵，簡稱標準熵，用符號Som表示。單位為J·K-1·mol-1。一些物質在298.15K的標準熵見p242。注意：與標準生成焓ΔfＨom

不同，穩定單質的標準熵Som不為零，因為它們不是絕對零度的完善晶體。第34頁，課件共47頁，創作于2023年2月化學過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質的標準摩爾熵值有表可查。根據化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。設化學反應為aA+bB=dD+eE，

ΔrSom=∑Som（生成物）－∑Som（反應物）

=[dSom(D)+eSom(E)]－[aSom(A)+bSom(B)]

第35頁，課件共47頁，創作于2023年2月化學反應的標準熵變的計算例

試計算下列反應在298K時的，

⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)

00-46.110090.25191.5130.57192.3191.5205.03210.65并說明能否由計算結果判斷反應方向。第36頁，課件共47頁，創作于2023年2月解：⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)第37頁，課件共47頁，創作于2023年2月化學過程的熵變(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：(3)從可逆電池的熱效應或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應的熵變第38頁，課件共47頁，創作于2023年2月吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態函數：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態函數，具有容量性質。第39頁，課件共47頁，創作于2023年2月為什么要定義新函數熱力學第一定律導出了內能這個狀態函數，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態函數，但用熵作為判據時，體系必須是隔離體系，也就是說必須同時考慮體系和環境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用體系自身狀態函數的變化，來判斷自發變化的方向和限度。第40頁，課件共47頁，創作于2023年2月△G與化學反應的方向及限度－△Ｇ=Ｗ'

max等溫等壓條件下，一個封閉體系所能做的最大非體積功等于其吉布斯能的減少。若Ｗ'

max＞0體系對外做功自發過程△G＜0Ｗ'max＜0環境對體系做功非自發過程△G＞0Ｗ'max＝0體系處于平衡△G＝0即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。第41頁，課件共47頁，創作于2023年2月吉布斯自由能判據如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發的不可逆過程，即自發變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據特別有用。△rG＜0自發反應△rG＝0平衡狀態△rG＞0非自發反應，逆反應自發第42頁，課件共47頁，創作于2023年2月化學反應Dr