關于化學鍵與分子結構第1頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三基本要求：掌握化學鍵和分子結構的基本概念和有關理論，了解化學鍵的成鍵本質。重

點：共價鍵的基本理論。難

點：分子軌道理論。本章教學要求第2頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三2.1化學鍵的分類2.2共價鍵的成鍵理論2.3分子間作用力第3頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三分子是物質能獨立存在并保持其化學特性的最小微粒，而分子又是由原子組成的。迄今，人們發現112種元素。正是由這些元素的原子構成分子，從而構成了整個物質世界。那么原子與原子如何結合成分子；分子和分子又如何結合成宏觀物體？前者是化學鍵問題，后者是分子間力的問題。第4頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三原子結合形成分子則是通過化學鍵的形式來實現的。化學鍵的定義：一種存在于分子內的強烈的相互作用力。化學鍵根據形成機理的不同，可分為:金屬鍵、離子鍵和共價鍵。在分子和分子之間還存在分子間作用力:范德華力、氫鍵。

分子內和分子間的作用力結合起來，決定了物質的結構，在宏觀上表現為世界上形形色色的各種物質。結構決定性質，所以很多物質的物理性質都可通過分子結構得到解釋和說明。第5頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三化學鍵理論是當代化學的一個中心問題。研究分子內部的結構對探索物質的性質和功能都具有重要的意義。本章將在原子結構的基礎上，著重討論分子形成過程以及有關化學鍵理論。如：離子鍵理論、共價鍵理論（包括：電子配對法、雜化軌道理論、價層電子對互斥理論、分子軌道理論）以及金屬能帶理論等。同時對分子間作用力、氫鍵、分子的結構與物質性質之間的關系做初步討論。第6頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三3.1化學鍵的分類第7頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

1金屬鍵

在一百多種化學元素中，金屬元素約占80%。它們都具有金屬光澤、有很好的傳熱導電性，金屬的這些性質是它們內部結構的反映。金屬的單質一般以金屬晶體的形式存在,其中金屬原子通過金屬鍵聯系在一起,屬于“大分子”。化學式:構成分子的各種元素原子的整數比分子式:構成分子的各種元素原子的真實數量第8頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三改性共價鍵理論，能帶理論金屬鍵理論主要有兩種：第9頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三金屬元素的電負性較小，電離能也較小，最外層價電子容易脫離原子核的束縛，形成“自由電子”或“離域電子”。在金屬晶體中，自由電子作穿梭運動，它不專屬于某個金屬離子而為整個金屬晶體所共有（自由電子模型）。這些自由電子與全部金屬離子相互作用，從而形成某種結合，這種作用稱為金屬鍵。

一個形象的說法就是，在金屬晶體中，金屬原子整齊的排列在一起，并浸泡在自由電子的海洋中。改性共價鍵理論第10頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三圖：金屬的電子海模型，帶正電的球表示內層電子原

子核，周圍的著色表示非定域電子構成的電子海++++++++++++++++++++第11頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三特點：

無方向性、無飽和性第12頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三金屬特性：導電性:自由電子在外電場作用下可定向流動；導熱性:不斷碰撞的自由電子可將熱量交換和遞；延展性:金屬可以在不破壞晶體結構，受力作用時整層滑動。金屬光澤:自由電子能夠吸收并重新發射很寬波長范圍的光線，使金屬不透明而具有金屬光澤。金屬易形成合金：硬度、強度、韌性及熔沸點發生改變(如加碳、磷、硫等)較高熔沸點:強靜電作用第13頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三【討論1】金屬為什么易導電？

在金屬晶體中，存在著許多自由電子，這些自由電子的運動是沒有一定方向的，但在外加電場的條件下自由電子就會發生定向運動，因而形成電流，所以金屬容易導電。金屬晶體的結構與金屬性質的內在聯系第14頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三【討論2】金屬為什么易導熱？

金屬容易導熱，是由于自由電子運動時與金屬離子碰撞把能量從溫度高的部分傳到溫度低的部分，從而使整塊金屬達到相同的溫度。第15頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

金屬晶體中由于金屬離子與自由電子間的相互作用沒有方向性，各原子層之間發生相對滑動以后，仍可保持這種相互作用，因而即使在外力作用下，發生形變也不易斷裂。【討論3】金屬為什么具有較好的延展性？第16頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三金屬晶體受外力時，金屬陽離子因自由電子的環繞而不斷裂。離子晶體受外力時，產生同性離子間的斥力而崩裂金屬的延展性第17頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

不同的金屬在某些性質方面，如密度、硬度、熔點等又表現出很大差別。這與金屬原子本身、晶體中原子的排列方式等因素有關。

一般說來，價電子多的金屬元素單質的電導率、硬度和熔沸點都比較高。第18頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三由于金屬的自由電子模型過于簡單化，不能解釋金屬晶體為什么有結合力，也不能解釋金屬晶體為什么有導體、絕緣體和半導體之分。隨著科學和生產的發展，主要是量子理論的發展，建立了能帶理論。

第19頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三分子軌道理論將金屬晶體看作一個巨大分子，結合在一起的無數個金屬原子形成無數條分子軌道，某些電子就會處在涉及構成整塊金屬原子在內的軌道，這樣就產生了金屬的能帶理論（金屬鍵的量子力學模型）。金屬能帶理論第20頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三能帶:一組連續狀態的分子軌道導帶:電子在其中能自由運動的能帶滿帶:完全充滿電子的能帶禁帶:能帶和能帶之間的區域空帶：沒有電子的能帶第21頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三第22頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三（1）成鍵時價電子必須是“離域”的，屬于整個金屬晶格的原子所共有；（2）金屬晶格中原子密集，能組成許多分子軌道，相鄰的分子軌道間的能量差很小，以致形成“能帶”；（3）“能帶”也可以看成是緊密堆積的金屬原子的電子能級發生的重疊，這種能帶是屬于整個金屬晶體的；（4）以原子軌道能級的不同，金屬晶體中可有不同的能帶，例如導帶、禁帶等；（5）金屬中相鄰的能帶有時可以互相重疊。能帶理論的基本要點第23頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三由于每個鋰原子只有1個價電子，該離域軌道應處于半滿狀態。電子成對地處于能帶內部能級最低的軌道上，使能級較高的一半軌道空置。在充滿了的那一半能帶的最高能級上,電子靠近能量較低的空能級,從而很容易離開原來能級,進入能量略高的空能級。

Mg的外層電子構型為3s2，其3s能帶是滿帶，沒有空軌道，似乎不能導電。但Mg的相鄰能帶之間的能量間隔很小，使Mg的3s和3p能帶發生部分重疊，從而形成一個更大的導帶。第24頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

根據能帶結構中禁帶寬度和能帶中電子填充狀況，可把物質分為導體、絕緣體和半導體。

第25頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三導體中存在導帶，在電場作用下，導帶中的電子很容易躍入導帶中的空分子軌道中去，從而導電。絕緣體和半導體中不存在導帶，這是它們的共同點，不同的是滿帶和空帶之間的禁帶的能量間隔不同。一般絕緣體的能量間隔大，一般電子很難獲得能量躍過禁帶；而一般半導體的能量間隔，在一定條件下，少數高能電子能躍過禁帶而導電。第26頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

由電負性相差很大元素所形成的化合物中組成的質點是離子，連接異號電荷離子的作用力主要是靜電引力，這種化學鍵稱為離子鍵。為了說明這類化合物的原子相互結合的本質，人們提出了離子鍵理論。2離子鍵第27頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三1形成過程

相應的電子構型變化：

2s22p63s1——2s22p6，3s23p5——3s23p6

形成Ne和Ar的稀有氣體原子的結構，形成穩定離子。離子鍵：原子之間由于價電子轉移形成正、負離子，靠靜電引力結合形成的化學鍵。nNa(3s1)-ne-Na＋(2s22p6)Cl-(3s23p6)靜電引力nCl(3s23p5)+ne-nNaCl第28頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三2離子鍵的形成條件

1°元素的電負性差比較大

X>1.7，發生電子轉移，形成離子鍵；X<1.7，不發生電子轉移，形成共價鍵。但離子鍵和共價鍵之間，并非可以截然區分的。

化合物中不存在百分之百的離子鍵，即使是CsF的化學鍵，其中也有共價鍵的成分。即除離子間靠靜電相互吸引外，尚有共用電子對的作用。

X>1.7，實際上是指離子鍵的成分大于50%。第29頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

2°易形成穩定離子

Na+2s22p6，Cl－

3s23p6

，達到稀有氣體式穩定結構。

Ag+4d10

，Zn2+3d10

，d軌道全充滿的穩定結構。只轉移少數的電子，就達到穩定結構。第30頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三3離子鍵的特點●本質是靜電引力（庫侖引力）離子所帶電荷越高,則離子間吸引力越大,即離子鍵越強;而正負離子之間的核間距越小f就越大,則離子鍵越強.●沒有方向性和飽和性（庫侖引力的性質所決定）與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性；且只要是正負離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。●離子鍵的離子性大小取決于電負性差值大小電負性差值越大，電子的偏向越明顯，相互作用越強。第31頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三4影響離子鍵強度的因素

從離子鍵的實質是靜電引力，影響f大小的因素有：離子的電荷q和離子之間的距離

r。離子的電荷愈大，半徑愈小，離子鍵愈強。第32頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三離子型化合物具有下列通性絕大多數情況下為晶狀固體，硬度大，易擊碎，熔點、沸點高，熔化熱、汽化熱高，熔化狀態能導電，許多（不是所有）化合物溶于水。因為離子晶體是一個整體，晶格能較大，要破壞分子內部離子排列方式就得由外部提供較大能量，所以離子化合物涉及狀態變化地性質（如熔點、沸點、熔化熱、汽化熱）都較高。至于電導性，固體的離子化合物較差，原因是作為電流載體的正負離子在靜電引力作用下只能在晶格結點附近振動而無法自由移動。只有熔化狀態，化學鍵遭到很大程度的破壞后離子才有流動性，導電性才急劇上升。第33頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三3共價鍵當不同元素的原子之間電負性差值不大時，價電子不能在原子之間完全轉移，而是形成電子對公用的情況。這種依靠電子對共有而形成分子的化學鍵稱為共價鍵。第34頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三已知N原子的電子結構2s22p3

2s2p每個N原子有三個單電子，所以形成N2

分子時，N原子與N原子之間可形成三個共價鍵。寫成或Lewis結構第35頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三（1）共價鍵的特性飽和性：一個原子含有幾個未成對電子就只能與幾個自旋相反的電子配對成鍵單電子數＝價鍵數例：H·一個未成對電子，H2一個共價鍵例：二個未成對電子，O2二個共價鍵·O·····例：三個未成對電子，NH3和N2三個共價鍵·N····第36頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三-++-+-+++零重疊(無效重疊)正重疊(有效重疊)負重疊(無效重疊)重疊類型:同符號部分重疊.方向性：軌道必須滿足最大重疊——沿著原子軌道最大重疊的方向重疊才能成鍵第37頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三鍵能將1mol共價鍵拆散所需要的能量，表示某一共價鍵的穩固程度。（2）鍵參數

化學鍵的狀況，完全可由量子力學的計算結果進行定量描述。但經常用幾個物理量簡單地描述之，這些物理量稱為鍵參數。第38頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

鍵解離能(D):

在雙原子分子中，標準狀態下將氣態分子斷裂成氣態原子所需要的能量。H2(g)→2H(g)D(H—H)=436kJ·mol-1

在多原子分子中，斷裂氣態分子中的某一個鍵，形成兩個“碎片”時所需要的能量叫做此鍵的解離能。第39頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三對雙原子分子，鍵的解離能就是鍵能。如:

E(H-H)

=D(H-H)

=436kJ.mol-1

對多原子分子,鍵的解離能的平均值就是鍵能。如:

E(O-H)

=[D(H-OH)

+D(O-H

)]/2=(499+429)/2kJ.mol-1

=464kJ.mol-1

第40頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

NH3(g)——H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)

D2=397.5kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol－1

EN－H==390.5(kJ·mol－1)第41頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三鍵能/kJ·mol-1C－C347C=C598CC820單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵能依次增大，但與單鍵并非兩倍、叁倍的關系。第42頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

鍵長

分子中成鍵兩原子核間距離叫鍵長。一般鍵長越小，鍵越強。鍵長/pm鍵能/kJ·mol-1C－C154347C=C133598CC120820第43頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三鍵角

分子中鍵與鍵之間所形成夾角

鍵角和鍵長是反映分子空間構型的重要參數，它們均可通過實驗測知。N:FFFC=CHHHHN:HHHP:HHHH第44頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三共價鍵鍵的極性

如果形成共價鍵的兩個原子的電負性不同，對電子吸引能力存在差異，則會造成公用電子對的偏向，從而造成共價鍵的極性。（1）正負電荷重心重合→非極性鍵H2

、O2（2）不重合→極性鍵X-YΔX越大，鍵的極性越大

ΔX=0非極性鍵

ΔX不大極性鍵

ΔX很大離子鍵△X>1.7離子性%>50%屬離子鍵第45頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三共價鍵的極性和分子的極性：分子中沒有極性鍵——分子沒有極性分子中有極性鍵——分子有無極性要看共價鍵在空間的分布

分子中正負電荷中心不重合，從整個分子來看，電荷的分布是不均勻的，不對稱的，這樣的分子為極性分子。第46頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三1940年由SidgwichN.

和PowellH.提出的理論，該理論認為，一個共價分子或離子中，中心原子A周圍所配置的原子X（配位原子）的幾何構型，主要決定于中心原子的價電子層中各電子對間的相互排斥作用。它在預言多原子分子形狀時取得的成功是令人驚奇的，但理論本身不涉及共價鍵城鍵的機理，是一種經驗性的法則，適用于主族元素間形成的AXn型分子或離子。（3）價層電子對互斥理論——判斷分子空間構型第47頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三●分子或離子的空間構型與中心原子的

價層電子對數目有關VP=BP+LP價層成鍵孤對●價層電子對盡可能遠離,以使斥力最小LP-LP>LP-BP>BP-BP●根據VP和LP的數目,可以推測出分子的空間構型1、基本要點第48頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三2、分子形狀的確定方法(1)首先先確定中心原子A的價層電子對數VP原則:VP=1/2[A的價電子數+X提供的價電子數±離子電荷數()]負正(1)作為配體，鹵素原子和H原子提供1個電子，氧族元素的原子不提供電子；(2)作為中心原子，A的價電子數=主族序數；(3)對于復雜離子，在計算價層電子對數時，還應加上負離子的電荷數或減去正離子的電荷數；(4)計算電子對數時，若剩余1個電子，亦當作1對電子處理。(5)雙鍵、叁鍵等多重鍵作為1對電子看待。第49頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三例：價電子數價電子對數NH4+N=5+4-1=8CCl4N=8NO2ICl2-OCl2PO43-N=5+3=8444354N=8N=10N=5

SO42-N=6+2=84第50頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三多重鍵的處理某配體（非VIA族）與中心之間有雙鍵或三鍵時，價層電子對數減1或減2。如，乙烯以左碳為中心電子總數4+12+2=84對減13對

3個配體平面三角形。注意，這里是以左碳為中心討論的。第51頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三甲醛4+12＝63對，

中心與

VIA族元素的雙鍵，

對數不減1，平面三角形。鍵角本應該為120°，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故HCH鍵角小于120°，而HCO鍵角大于120°。第52頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三求VP另一種更為簡便的方法VP=BP+LP=與中心原子成鍵的原子數+（中心原子價電子數-配位原子達穩定結構所需電子數之和)2例：XeF22+(8-2×1)/2=5XeF44+(8-4×1)/2=6XeOF45+(8-1×2-4×1)/2=6XeO2F24+(8-2×2-2×1)/2=5PO43-

4+（5+3－8）=

4第53頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三電子對的空間構型2直線形3平面三角形4正四面體5三角雙錐6正八面體價層電子對數(2)確定電子對的空間排布方式第54頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三(3)確定孤對電子數和分子空間構型LP=0分子的空間構型=電子對的空間構型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=(2+2)=2LP=0VP=(3+3)=3LP=0VP=(4+4)=4LP=0VP=(5+5)=5LP=0VP=(6+6)=6LP=0ExampleH–Be–H第55頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三含有孤電子對的分子幾何構型不同于價電子的排布，孤電子對所處的位置不同，分子空間構型也不同，但孤電子對總是處于斥力最小的位置，除去孤電子對占據的位置后，便是分子的幾何構型。LP≠0

分子的空間構型≠電子對的空間構型孤對電子對數=中心原子價電子數–中心原子參與成鍵的電子數2=價層電子對數—配位原子數第56頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三價層電電子對成鍵未成對分子構型實例子對數理想構型電子對電子對220330

21第57頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三價層電電子對成鍵孤對分子構型實例子對數理想構型電子對電子對4403122第58頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三價層電電子對成鍵孤對分子構型實例子對數理想構型電子對電子對550413223孤對電子優先占據平伏位置第59頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三價層電電子對成鍵孤對分子構型實例子對數理想構型電子對電子對6605142SF6第60頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三判斷OF2分子的基本形狀。

中心原子價層有4對電子。4對價電子的理想排布方式為正四面體,但考慮到其中包括兩個孤對,所以分子的實際幾何形狀為折線型,相當于AB2E2型分子。第61頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三判斷XeF4分子的基本形狀

中心原子價層有6對電子。理想排布方式為正八面體,但考慮到其中包括兩個孤對,所以分子的實際幾何形狀為平面四方形,相當于AB4E2型分子。中心原子Xe的價電子數為8，F原子的未成對電子數為1。可以算得中心原子價電子對的總數和孤對數分別為:(價層電子對總數)=4＋(8－4)/2=6(孤電子對的數目)=(8－4)/2=2第62頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三判斷NO2分子的結構在NO2分子中，N周圍的價電子數為5，中心氮原子的價電子總數為5，相當于3對電子對。其中有兩對是成鍵電子對，一個成單電子當作一對孤電子對。氮原子價層電子對排布應為平面三角形。所以NO2分子的結構為V字形，O-N-O鍵角為120。第63頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三難點：“價電子對空間構型”：指由成鍵電子對和孤電子對共同構成的空間立體構型；“分子空間構型”：是指僅由成鍵電子對組成的空間立體構型，即分子或離子的實際立體圖形。當孤電子對數目為0時，兩者相同；如果不為0，兩者一定不同。分子空間構型是扣除了孤電子對占據的位置后的實際空間構型。第64頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三2.3共價鍵的成鍵理論價鍵理論：原子軌道的重疊分子軌道理論：原子軌道重新組合形成分子軌道第65頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三2

價鍵理論的基本要點

海特勒和倫敦用量子力學處理氫原子形成氫分子時，得到了H2分子的位能曲線，便反映出氫分子的能量與核間距之間的關系以及電子狀態對成鍵的影響。3.2.1價鍵理論第66頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三假定A、B兩原子中的電子自旋是相反的，當兩個氫原子相互接近時，A原子的電子不僅受A核吸引，也受B核吸引。同理，B原子的電子不僅受B核吸引，也受A核吸引。整個系統的能量低于兩個H原子單獨存在的能量。當系統的能量達到最低點時，核間距如圖示。如果兩原子繼續接近，核之間的排斥力逐漸增大，系統的能量升高。在R0處兩個氫原子形成化學鍵，它的能量最低，這種狀態稱為氫分子的基態。當體系的吸引與排斥達到平衡時，兩核之間的距離為R0。如果兩個氫原子的電子自旋平行，當它們相互接近時，量子力學可以證明，它們產生的相互排斥作用越是接近，能量就越高。結果是系統的能量始終高于兩個單獨存在的氫原子的能量，于是不能成鍵。這種不穩定狀態稱為H2分子的排斥態。第67頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三應用量子力原理，可以計算基態分子和排斥態電子云分布。計算結果表明，基態分子中兩個核間的電子幾率密度∣Ψ∣2遠遠大于排斥態分子中核間的電子云幾率密度∣Ψ∣2。可見，自旋相反的兩個電子的電子云密集在2個原子核之間，使系統的能量降低，從而能形成穩定的共價鍵。而排斥態2個電子的電子云在核間稀疏，幾率密度幾乎為零，系統的能量增大，所以不能成鍵。從以上討論可見，兩個氫原子的1s軌道ψ1s都是正值，疊加后使兩核間電子云濃密，并將兩個原子核強烈地吸引在一起，同時，由于兩核間的高電子云密度區域的存在，對兩個原子核產生屏蔽作用，降低了兩核間的正電排斥力，系統的勢能降低，因而能夠成鍵。由此也能看出共價鍵的本質仍是一種電性作用，但絕對不是正、負離子間的靜電作用。第68頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三從共價鍵形成來看，共價鍵的本質是電性的。共價鍵的結合力是兩個原子核對共用電子對形成負電區域的吸引力，而不是正、負離子之間的庫侖作用力。第69頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三價鍵理論要點：1）1個原子能形成共價單鍵的最大數目等于其未配對電子的數目。如：H－H，Cl－Cl，H－Cl,或2）原子軌道同號重疊（對稱性匹配）：才是有效重疊。

第70頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三3）原子重疊時要滿足最大重疊條件：重疊越多，共價鍵越牢固。如s軌道與P軌道重疊，可能有下列情況：

(a)為異號重疊，是無效重疊；(b)為同號重疊與異號重疊相互抵消，是無效重疊。(c)和(d)均為同號重疊，是有效重疊，但是：設核間距離為d，在(c)中未重疊部分>（d）中未重疊部分，所以（c）不滿足最大重疊條件，（d）才滿足最大重疊條件，也就是說，沿著兩核連線的重疊才滿足最大重疊條件。

第71頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三2共價鍵的類型

由于原子軌道重疊方式不同，可以形成不同類型的共價鍵。成鍵的兩個原子間的連線稱為鍵軸，按成鍵原子軌道與鍵軸之間的關系，共價鍵的鍵型主要分為鍵和鍵兩種。第72頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三(1)σ鍵

把原子軌道沿著鍵軸方向以“頭碰頭”的方式進行重疊而形成的共價鍵稱為σ鍵，則鍵軸是成鍵原子軌道的對稱軸。常見的有s-s，px-s和px-px這三種類型的σ鍵,它們的軌道重疊圖形如圖所示:s-s

p-s

p-p幾種類型的σ鍵的軌道立體圖形第73頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三(2)π鍵原子軌道以“肩并肩”(或平行)的方式發生軌道重疊形成的共價鍵稱為鍵。如py-py和pz-pz,采用這種重疊方式形成的鍵，通過鍵軸有一個鏡面，上下兩部分形狀相同而波函數符號相反，所以具有鏡面反對稱性.Py-Py或Pz-Pzπ鍵的波函數圖形鍵的軌道圖形第74頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三由于σ鍵對鍵軸呈圓柱形對稱，所以電子云在兩核之間密集，鍵對鍵軸平面呈鏡面反對稱，電子云在鍵軸上下密集。σ鍵是兩個成鍵原子軌道沿值最大的方向重疊而成，滿足軌道最大重疊原理，兩核間濃密的電子云將兩個成鍵原子核強烈地吸引在一起，所以σ鍵的鍵能大，穩定性高。形成鍵時軌道不可能滿足最大重疊原理，只采用“肩并肩”的方式重疊，使得在鍵軸平面上的電子云密度為零，只有通過鍵軸平面上、下兩塊電子云將兩核吸在一起，這二塊鍵電子云離核較遠，一般情況是鍵的穩定性小，電子活潑，容易參與化學反應。第75頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三在分子中原子軌道的各種成鍵方式是同時存在的。兩個原子之間除可形成一個σ鍵外，還可形成一個或者兩個π鍵，如N2分子中就存在一個σ鍵和兩個π鍵：第76頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三◆大鍵：在多原子分子中如有相互平行的p軌道，它們連貫重疊在一起構成一個整體，p電子在多個原子間運動形成型化學鍵，這種不局限在兩個原子之間的鍵稱為離域鍵，或大鍵。

形成大鍵的條件：

①這些原子都在同一平面上；②這些原子有相互平行的p軌道；③p軌道上的電子總數小于p軌道數的2倍。第77頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

σ鍵沿著鍵軸方向重疊（“頭碰頭”重疊）軌道重疊程度大，鍵較穩定

AB兩原子成鍵，必須有一個也只有一個σ鍵

鍵沿著鍵軸垂直方向重疊（“肩碰肩”重疊）軌道重疊程度小于鍵，鍵穩定性小于鍵

AB兩原子成鍵，可以有0個，1個，2個鍵第78頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三◆配位鍵：凡共用的一對電子由一個原子單獨提供的共價鍵叫做配位鍵，用“

”表示。（從提供電子對原子接受電子原子）。正常共價鍵和配位鍵的差別僅僅表現在成鍵過程中，雖然共用電子對的來源不同，但成鍵后，二者并無任何差別。配位鍵形成的條件：1，提供電子對的原子有孤對電子；2，接受電子對的原子有空軌道。

第79頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三第80頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三共價鍵的類型

σ鍵按成鍵重疊方式：

π鍵正常共價鍵按電子對來源：

配位共價鍵

第81頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

VB法的優缺點：說明了共價健的本質和特點；但不能說明一些分子的成鍵數目及幾何構型。

C原子的外層電子分布為2s2p2,按價鍵理論，只能形成兩個共價鍵。但實際，CH4，CCl4不但說明C原子能形成4個單鍵，且它們均為非極性原子，即4個單鍵完全等同，空間成四面體分布。

3

雜化軌道第82頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三NH3分子中的N－H鍵是由H原子的1s軌道與N原子中單電子占據的2p

軌道重疊形成的，HNH鍵角應為90°；事實上,鍵角為107°18'。

為了更好地說明這類問題，Pauling等人以價鍵理論為基礎，提出雜化軌道理論。第83頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三雜化和雜化軌道的定義

原子在成鍵過程中，若干能量相近的原子軌道重新組合成新的軌道的過程叫雜化，所形成的新軌道就稱為雜化軌道。第84頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三●成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜，形成新的價電子軌道——雜化軌道雜化軌道理論基本要點●軌道成分變了總之，雜化后的軌道●軌道的能量變了●軌道的形狀變了結果當然是更有利于成鍵！變了●雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發生改變●雜化前后軌道數目不變第85頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三雜化軌道類型sp雜化sp雜化軌道是由1個s軌道和1個p軌道形成的，其形狀不同于雜化前的s軌道和p軌道。每個雜化軌道含有的s軌道成分和的p軌道成分。兩個雜化軌道在空間的伸展方向呈直線形，夾角為180。第86頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三s軌道p軌道2個sp雜化軌道（a）sp雜化軌道的角度分布及其在空間的伸展方向第87頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三當Be原子與Cl原子形成BeCl2分子時，基態Be原子2s2中的1個電子激發到2p軌道，一個s軌道和一個p軌道雜化，形成兩個sp雜化軌道，雜化軌道間夾角為180。Be原子的兩個sp雜化軌道與兩個Cl原子的p軌道重疊形成鍵，BeCl2

分子的構型是直線型。Cl的3p軌道Be的sp雜化軌道Cl的3p軌道圖7－18BeCl2分子的形成示意圖第88頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

sp2雜化軌道是由1個s軌道和2個p軌道組合而成的，每個雜化軌道含有的s軌道成分和的p軌道成分，雜化軌道間夾角為120，成平面三角形分布。

spsp2雜化軌道p軌道sp2雜化軌道角度分布示意圖sp2

雜化第89頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

sp3

雜化軌道是由1個s軌道和3個p軌道組合而成的，每個雜化軌道含有s軌道成分和p軌道成分。

sp3

雜化第90頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三sp3

雜化的典型例子是CH4分子，即C原子的一個2s2

電子激發到空的2p軌道，一個2s軌道和三個2p軌道雜化，形成四個sp3

雜化軌道，sp3雜化軌道間夾角為10928’，空間構型為四面體型

。C原子的四個sp3

雜化軌道與四個H原子的1s軌道重疊形成四個鍵，CH4

分子的構型是正四面體。正四面體型結構的CH4分子第91頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三等性雜化與不等性雜化

雜化過程中形成的雜化軌道可能是一組能量簡并的軌道，也可能是一組能量彼此不相等的軌道。因此軌道的雜化可分為等性雜化和不等性雜化。

第92頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三同類型的雜化軌道可分為等性雜化和不等性雜化兩種。如果原子軌道雜化后形成的雜化軌道是等同的(成分相等，能量相等)，這種雜化叫做等性雜化。如CH4、CCl4分子中的C原子雜化。如果原子軌道雜化后形成的雜化軌道中有一條或幾條被孤對電子所占據，使得雜化軌道之間的夾角改變，這種由于孤對電子的存在而造成雜化軌道不完全等同的雜化，叫做不等性雜化。等性雜化與不等性雜化第93頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三圖水分子中O原子的不等性sp3雜化與水分子的構型

按sp3雜化軌道的四面體空間取向，兩個O－H鍵之間的夾角應為10928’，實際上由于兩對孤對電子不參加成鍵，電子云集中在氧原子周圍，對成鍵電子對所占據的雜化軌道有排斥作用，導致兩個O-H鍵之間的夾角減小為104.5。第94頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三第95頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三由于雜化軌道一般不能形成鍵，但是對于未雜化的軌道在條件許可的情況下，仍可以形成鍵，如sp雜化余下2個p軌道；sp2雜化余下一個p軌道，這些軌道在形成鍵的同時還可能形成2個或1個鍵，從而構成多重鍵，下面重點討論鍵問題第96頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三乙炔分子直線形

C中未雜化的py與另一C中未雜化的py成π鍵，沿紙面方向；而pz與pz沿與紙面垂直方向成π鍵。

Cpypz

sp雜化，sp－1s，sp－sp均為σ鍵。分子為直線形。第97頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三二氧化碳分子直線形OCO

C與O之間sp－2px成σ鍵，決定了O－C－O為直線形。

Csp雜化

pypz

C中未雜化的py

與左邊O的py沿紙面方向成π鍵；C中未雜化的pz與右邊O的pz沿垂直于紙面的方向成π鍵。故CO2

分子中有雙鍵。如右圖所示。第98頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

雜化理論與價層電子對互斥理論的關系

a)電子對構型直接與雜化類型相關聯。

b)等性雜化

價層電子對數和配體數相等；不等性雜化

價層電子對數大于配體數目。

c)未參加雜化的電子與重鍵的形成有關。

d)孤對電子影響鍵角。在等性雜化中由分子構型（與電子對構型一致）可以直接看出雜化方式。但在不等性雜化中，分子結構與雜化方式沒有直接的關系，關鍵是電子對構型可以直接標志雜化方式。故電子對構型非常重要。第99頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三判斷分子或離子雜化類型及空間構型的方法

首先使用價電子互斥理論計算出價層電子對總數

對照下表推出中心原子雜化類型和雜化軌道空間構型(也是價層電子對空間構型)

把價層電子對總數減去分子中的成鍵電子對數，如果為0，表示為等性雜化，則雜化軌道空間構型即為分子空間構型；如果不為0，表示為不等性雜化，則需扣除孤對電子占據的位置，才是分子的空間構型。

價層電子對總數23456雜化類型spsp2sp3sp3dsp3d2雜化軌道空間構型直線型平面三角形四面體三角雙錐八面體第100頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三指出下列分(離)子的雜化態及幾何構型：NF3，BF3，NH3,，H2S，PCl3，O3，，，

NF3不等性sp3雜化三角錐型BF3等性sp2雜化平面三角型NH3不等性sp3雜化三角錐型等性sp3雜化正四面體不等性sp3雜化V型H2S不等性sp3雜化V型PCl3不等性sp2雜化三角錐型O3不等性sp2雜化V型等性sp雜化直線型等性sp3雜化正四面體不等性sp3雜化三角錐型第101頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三試用雜化軌道理論解釋下面問題：●NH3、H2O的鍵角為什么比CH4小？CO2的鍵角為何是180°？乙烯為何取120°的鍵角？●在BCl3

和NCl3分子中，中心原子的氧化數和配體數都相同，為什么兩者的空間分子結構卻不同？還是雜化形式不同●在sp2和sp

雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？各舉一例！例如SO2

和CO雜化形式不同第102頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三3.2.2

分子軌道理論

價鍵理論、雜化軌道理論和價層電子對互斥理論都比較直觀，能夠較好地說明共價鍵的形成和分子的空間構型，但也有其局限性。例如，根據價鍵理論，電子配對成鍵，形成共價鍵的電子只局限在兩個相鄰原子間的小區域內運動，沒有考慮整個分子的情況。對于氧分子，價鍵理論認為電子配對成鍵，沒有成單電子。但是實驗測定氧分子是順磁性分子，磁學理論告訴我們順磁性分子中一定有成單電子。又如，在氫分子離子H2+

中存在單電子共價鍵，也是價鍵理論無法解釋的。第103頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

為了求解多電子分子的Schr?dinger方程，美國人Mullikan和德國人F.Hund提出了分子軌道理論。分子軌道理論從分子整體出發，考慮電子在分子內部的運動狀態，是一種化學鍵的量子理論。它拋開了傳統價鍵理論的某些概念，能夠更廣泛地解釋共價分子的形成和性質。分子軌道理論和現代價鍵理論作為兩個分支，構成了現代共價鍵理論。第104頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三H2中的分子軌道兩個H原子相互接近時,由兩條1s軌道組合得到能級不同、在空間占據的區域亦不同的兩條分子軌道。能級較低的一條叫成鍵分子軌道,能級較高的一條叫反鍵分子軌道。電子按照排布三原則在新的分子軌道上重新排布。反鍵分子軌道成鍵分子軌道

原子軌道

原子軌道

1s1sσ*1sσ1s第105頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三兩個He原子(電子組態為1s2)相互接近時:兩個1s原子軌道組合得到一條和一條軌道，4個電子恰好填滿和軌道,分子的電子組態應為。成鍵電子數與反鍵電子數相等,凈結果是產生的吸引力與排斥力相抵消,即兩個He原子間不形成共價鍵。1s1s能量He“He2”HeHe2中的分子軌道第106頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低。這個能量差就是分子軌道理論中化學鍵的本質。第107頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三一、分子軌道理論的要點電子在整個分子空間范圍內運動，運動狀態用波函數ψ（稱為分子軌道）描述。分子軌道是由分子中各原子的原子軌道線性組合而成，組合形成的分子軌道數目與組合前的原子軌道數目相等。這種組合和雜化軌道不同，雜化軌道是同一原子內部能量相近的不同類型的軌道重新組合，而分子軌道卻是由不同原子提供的原子軌道的線性組合。原子軌道用s、p、d、f……表示，分子軌道則用σ、π、δ……表示。原子軌道線性組合成分子軌道后，分子軌道中能量高于原來的原子軌道者稱為反鍵軌道σ*、π*，能量低于原來的原子軌道者稱為成鍵軌道σ、π。第108頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的各原子軌道必須符合下述三條原則：對稱性匹配原則第109頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三能量近似原則在對稱性匹配的原子軌道中，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈好，這稱為能量近似原則。軌道最大重疊原則對稱性匹配的兩個原子軌道進行線性組合時，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學鍵愈牢固，這稱為軌道最大重疊原則。第110頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三電子在分子軌道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規則。第111頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三*

關于原子軌道和分子軌道的對稱性第112頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

π對稱：繞x

軸旋轉180°，形狀不變，符號改變。例如：原子軌道pz，py，dxy，dxz，dyz為π對稱。第113頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三二、原子軌道線形組合方式能量相近、對稱性匹配、最大重疊三原則組合前的原子軌道數等于組合后的分子軌道數組合后得成鍵軌道和反鍵軌道第114頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

s軌道與s軌道的線性組合兩個原子的1s軌道線性組合成成鍵分子軌道1s

和反鍵分子軌道*1s

，其角度分布如下圖所示。如果是2s原子軌道，則組合成的分子軌道分別是2s

和*2s

。第115頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

s軌道與p軌道的線性組合當一個原子的s軌道和另一個原子的px

軌道沿x軸方向重疊時，則形成一個能量低的成鍵分子軌道sp，和一個能量高的反鍵分子軌道*sp，這種s-p組合的分子軌道，如圖所示。第116頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

p軌道與p軌道的線性組合有兩種方式，即“頭碰頭”和“肩并肩”方式。

當兩個原子的px軌道沿x軸以“頭碰頭”方式重疊時，產生一個成鍵的分子軌道和一個反鍵的分子軌道，如圖所示。第117頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三與此同時，這兩個原子的py-py或pz-pz

將以“肩并肩”的方式發生重疊。這樣產生的分子軌道叫做分子軌道，即成鍵的分子軌道p和反鍵的分子軌道p*，如圖所示。第118頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三第119頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三三、分子軌道能級高低順序每個分子軌道都有相應的能量。分子軌道的能量，目前主要是從光譜實驗數據來確定的。把分子中各分子軌道按能量由低到高排列，可得分子軌道能級圖。第120頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三（a）02和F2

（b）其他

1-10號元素形成的雙原子分子的軌道能級圖

第121頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三在分子中，成鍵電子多，體系的能量低，分子就穩定。如果反鍵電子多，體系的能量高，不利于分子的穩定存在。由于分子中全部電子屬于整個分子所有，分子軌道理論沒有單鍵、雙鍵等概念。分子軌道理論把分子中成鍵電子和反鍵電子數之差的一半定義為分子的鍵級，一般說來，鍵級愈高，鍵能愈大,鍵愈穩定；鍵級為零，則表明原子不可能結合成分子。第122頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

H2分子中，鍵級=(2－0)/2=1（單鍵）分子軌道式

(1s)2

(*1s)2鍵級=(2－2)/2=0

He2

分子軌道圖AOAO1s1s*1s1s

MO鍵級為0的分子不能穩定存在。如H2分子，有兩個成鍵電子，鍵級為1，能夠穩定存在。He2

分子，有兩個成鍵電子和兩個反鍵電子，鍵級為0，不能穩定存在。第123頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

He2＋的存在用價鍵理論不好解釋，沒有兩個單電子的成對問題。但用分子軌道理論則認為有半鍵。這是分子軌道理論較現代價鍵理論的成功之處。分子軌道式

(1s)2(*1s)1

鍵級=(2－1)/2=1/2

半鍵He2＋分子離子AOAO1s1s*1s1s

MO第124頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三

N2

分子軌道圖鍵級=(6－0)/2=3，三鍵,一個鍵，兩個鍵N2分子中π軌道的能級較低，比較穩定，這可能是N2具有惰性的一個重要原因。

2p2p*2*2*222

21s1s1s*1s2s

2s2s*2sAO

MOAO分子軌道式

(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2

()2

()2

()222

2第125頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三O2

分子:鍵級＝(8-4)/2＝2，實驗測得鍵能為494KJ·mol-1，相當于雙鍵。可以認為O2分子中形成兩個三電子π鍵，每個三電子π鍵有2個電子在成鍵軌道上，有一個電子在反鍵軌道上，故相當于半個鍵。由于O2分子中有二個單電子在反鍵軌道上，也解釋了O2分子具有順磁性問題，這是分子軌道理論獲得成功的一個重要例子。。第126頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三氧（1s22s22p4）O2

分子中前10個價電子按能級由低到高填至成鍵軌道2p，再向上是能量相同的兩個2p*軌道，最后2個電子應該分別填入2py*和2pz*軌道，有未成對電子，所以整個分子表現為順磁性。第127頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三3.3

分子間作用力

化學鍵一般是指原子結合成分子和晶體的強作用力。離子鍵、共價鍵和金屬鍵其鍵能約為100800kJmol-1。分子之間弱的相互作用稱為分子間作用力或范德華力(VanderWaalsforce)，其結合能比化學鍵能約小一、二個數量級，大約為幾到幾十kJmol-1。分子間力(范德華力)是決定分子型物質熔點、沸點、溶解度等物理性質的一個重要因素。第128頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三一、分子的極性分子極性鍵極性分子幾何構型電負性相同——非極性鍵——非極性分子電負性不同——極性鍵正電荷與負電荷中心重合——非極性分子正電荷與負電荷中心不重合——極性分子第129頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三偶極矩q：正電(或負電)重心上的電荷的電量d：正負電重心之間的距離，偶極矩長μ＝qd的單位為庫·米μ越大，分子極性越強非極性分子極性分子

偶極矩是矢量，其方向是從正電中心指向負電中心。第130頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三角形四面體直線形角形直線形直線形直線形直線形平面正三角形

5.283.630.331.676.473.602.601.270SO2CHCl3COO3HFHClHBrHIBF3直線形直線形直線形直線形正四面體正四面體角形角形三角錐形

0000003.636.174.29H2N2CO2CS2CCl4CH4H2SH2ONH3一些分子的分子電偶極矩與分子空間構型分子分子分子空間構型分子空間構型m×m第131頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三由于極性分子的正、負電荷重心不重合，因此分子中始終存在一個正極和一個負極，這種極性分子本身固有的偶極矩稱為固有偶極或永久偶極。由于分子不是剛性球體，在外電場作用下也會發生變形，即核和電子云在外電場作用下發生漂移，而產生新的的偶極稱誘導偶極。由于極性分子可以充當外電場，所以極性分子可以使非極性分子和極性分子產生誘導偶極。誘導偶極示意圖第132頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三其實，分子在沒有外界影響下，也會因為核和電子云之間經常發生的瞬時為宜而產生偶極，這種偶極稱瞬時偶極，故對于極性分子而言，既有固有偶極和瞬時偶極，還有誘導偶極。第133頁，講稿共151頁，2023年5月2日，星期三二、分子間力

【實例分析】NH3、C