關于分子軌道理論和雙原子分子的結構第1頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學3.2.1簡單分子軌道理論§3.2分子軌道理論和雙原子分子的結構H2的簡單分子軌道法處理（與H2+相同）：B-O近似下的H2的Schr?dinger方程：單電子近似下：第2頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學選擇變分函數：僅考慮H原子的1s軌道：利用線性變分法對系數變分，得久期方程：解系數的久期行列式：第3頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學得能量E的兩個解：求系數，得兩個相應的單電子軌道運動波函數：第4頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學分子軌道：在B-O近似和單電子近似的基礎上，認為多電子分子中每個電子都是在原子核和其余電子組成的平均勢場中運動，由此解得的描述分子中單電子運動狀態的波函數i稱為分子軌道。i是單電子總波函數中的軌道部分。第5頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學分子軌道的形成：原子軌道線性組合為分子軌道（LCAO-MO）分子軌道可以用原子軌道的線性組合得到，即：如H2+的兩個分子軌道：第6頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學原子軌道有效形成分子軌道的條件（成鍵三原則）：原子軌道線性組合成分子軌道時，軌道數目不變，軌道能級改變。原子軌道組合成的分子軌道可分為成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道。對稱性匹配（最重要，決定能否形成分子軌道，與分子結構有關）能級高低相近（一般價軌道都滿足）軌道最大重疊（使積分增加，有方向限制，此為共價鍵具有方向性的根源。）第7頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學對條件“對稱性匹配”的說明：所謂對稱性匹配，是指原子軌道重疊時，對于通過鍵軸的對稱元素（如對稱軸、鏡面等），兩個原子軌道需要對稱性一致，才能形成分子軌道。（與軌道靠近的方向有關）原子間有效鍵合的根本原則，決定LCAO-MO的可能性。第8頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學（a）對稱性匹配（b）對稱性不匹配對稱性是否匹配？第9頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學第10頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學對條件“能級高低相近”的說明：影響組合的效率，在一定程度上決定LCAO-MO的可能性。能級高低相近，能夠有效地組成分子軌道；能級差越大，組成分子軌道的成鍵能力就越小。一般原子中最外層電子的能級高低是相近的。當兩個不同能級的原子軌道組成分子軌道時，能級降低的分子軌道必含有較多成分的低能級原子軌道，而能級升高的分子軌道則含有較多成分的高能級原子軌道。第11頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學設a和b為A、B兩個原子的能級高低不同的原子軌道，其對應能量分別為Ea和Eb，且Ea<Eb。<說明>線性組合成分子軌道：線性變分法，得久期方程：解久期行列式，可確定能量：第12頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學假設Haa=Ea，Hbb=Eb，Hab=Hba=，Sab=Sba=0解此久期行列式，可得能量：第13頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學式中：可得能量次序：UU第14頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學U不僅與有關，而且與(Eb-Ea)的差值有關。當Eb=Ea，U=，結果與H2+的情況相同；第15頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學當(Eb-Ea)>>

，U0，則E1Ea，E2Eb；將E1=Ea-U代人久期方程，得；將E2=Eb+U代人久期方程，得；此時原子軌道不能有效組合成分子軌道。第16頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學對條件“軌道最大重疊”的說明：所謂軌道最大重疊，就是使積分增大，成鍵時體系能量降低較多。影響組合的效率。可見，若軌道重疊程度越大，則的值也越大，因而可以形成較強的化學鍵。的大小與重疊積分有近似比例關系，可粗略表示為：第17頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學能否滿足最大重疊原則，取決于兩個因素：（1）核間距要小，以保證軌道有著較大的空間重疊區域，使Sab盡可能大；（2）兩個原子必須按合適的方向接近，此即共價鍵具有方向性的根源。第18頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學分子的基態電子排布：滿足三原則：Pauli不相容原理能量最低原理Hund規則第19頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學關于反鍵軌道：是整個分子軌道中不可缺少的組成部分，幾乎占總分子軌道數的一半，它和成鍵軌道、非鍵軌道一起按能級高低排列，共同組成分子軌道；在形成化學鍵的過程中，反鍵軌道并不總是處于排斥狀態，有時反鍵軌道和其它軌道互相重疊，也可形成化學鍵，降低體系能量；和成鍵軌道具有相似的性質，也可遵循三原則排布電子，只是能級較高，軌道的分布形狀不同；是了解分子激發態的性質的關鍵。第20頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學3.2.2分子軌道的分類和分布特點：按照分子軌道沿鍵軸分布的特點（以通過鍵軸的對稱元素的對稱操作產生的對稱性），可以分為、、軌道等種類。s軌道p軌道d軌道第21頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學軌道和鍵：軌道：以鍵軸為中心軸呈圓柱對稱分布的分子軌道，有和*。任意轉動鍵軸，分子軌道的大小和符號都不改變。對雙原子分子，軌道上的電子的軌道角動量在z軸上的投影為0。軌道按其來源不同可標記為1s,2s等；按有無垂直平分鍵軸的節面可分為成鍵軌道（）和反鍵軌道（*）；按有無中心對稱性可標記為g和u。第22頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學第23頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學單電子鍵三電子鍵雙電子鍵體系鍵型鍵能/kJ/mol鍵長/pmH2+單電子鍵269.5106H2雙電子鍵458.074He2+三電子鍵300.0108第24頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學電子：在軌道上的電子稱為電子。鍵：在軌道上由于電子的穩定性而形成的共價鍵，稱為鍵。單電子鍵：由1個電子占據成鍵軌道而形成的鍵，稱為單電子鍵。三電子鍵：由相應的成鍵和反鍵兩個軌道中的3個電子組成的鍵，稱為三電子鍵。穩定性與單電子鍵相似。雙電子鍵：由2個電子占據成鍵軌道而形成的鍵，稱為雙電子鍵。第25頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學軌道和鍵：軌道：凡是通過鍵軸有且只有一個節面的軌道都稱為軌道。對雙原子分子，處于軌道中的電子軌道角動量在z軸上的投影為?。+pp*第26頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學p-d，d-d也可以形成軌道。電子：在軌道上的電子稱為電子。鍵：由于電子的成鍵作用而形成的共價鍵，稱為鍵。第27頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學軌道：通過鍵軸有兩個節面的分子軌道稱為軌道。

軌道不能由s或p軌道組成。軌道和鍵：+dd*第28頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學可視為兩個原子間的共價鍵的數目。鍵級大，鍵強，鍵長短。鍵級為0不能成鍵。根據分子軌道的性質，成鍵分子軌道中的電子使得分子穩定，反鍵軌道中的電子降低分子的穩定性，因此分子中化學鍵的強弱可以用成鍵電子和反鍵電子的數量來衡量。鍵級：第29頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學分子軌道理論總結（要點）：假設分子中每一個電子的運動狀態可以用單電子波函數來描寫，其空間部分i

稱為分子軌道；分子軌道可以近似用原子軌道的線性組合表示，LCAO-MO組合系數可用變分法或其它方法確定；原子軌道有效組合成分子軌道要遵循對稱性匹配、軌道能量相近和軌道最大重疊原則；分子軌道中電子填充遵循Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規則。第30頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學H2基態的電子組態為(1s

)2描述H2軌道運動的波函數（對電子坐標的交換是對稱的）：描述H2自旋運動的波函數，因考慮Pauli原理，自旋波函數應為反對稱。對于S=0的雙粒子體系，反對稱的自旋波函數為：3.2.3同核雙原子分子的結構：第31頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學描述H2基態的全波函數（反對稱）：由簡單分子軌道法，并對指數變分，得到(Coulson,1937)

：平衡核間距：Re＝0.732?＝73.2pm平衡解離能：De＝336.7kJ/mol=3.49eV實驗：Re＝0.742?＝74.2pmDe＝458.7kJ/mol=4.75eV第32頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學同核雙原子分子軌道能級順序：決定分子軌道能級的2個主要因素：原子軌道類型、原子軌道的重疊程度（重疊程度越大，能級間隔越大）。第33頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學當兩個原子沿Z方向成鍵，通過分子軌道理論第34頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學考慮s-p混雜：s-p混雜：指價層2s和2pz原子軌道能級相近時，由它們組成的對稱性相同的分子軌道，能夠進一步相互作用，混雜在一起組成新的分子軌道。分子軌道間的這種相互作用稱為s-p混雜。第二周期同核雙原子分子的價層分子軌道能級順序：簡單分子軌道法（以z為鍵軸方向）：第35頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學s-p混雜示意圖第36頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三s2pz

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p*2pyp2pxp2py

p*2pxs2pzO2,F2,Li2,Be22sg(弱成鍵)2su

(強反鍵)1su

(弱反鍵)1sg(強成鍵)1pu1pgB2,C2,N2第37頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學各同核雙原子分子所采用的能級順序：Li、Be、O、F：2s和2p軌道能級差較大，s-p混雜少，采用簡單分子軌道能級順序；B、C、N：2s和2p軌道能級差較小，s-p混雜顯著，須考慮s-p混雜。考慮s-p混雜后的分子軌道能級高低次序：第38頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學第二周期同核雙原子分子的價電子組態及性質s2pz

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p*2pxs2pzF2和O2F2分子的基態價電子組態:鍵級為1，相當于有3對孤對電子O2分子的基態價電子組態:鍵級為2，順磁性第39頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學2su2sg1su1sg1pu1pgB2、C2和N2N2分子的價電子組態：鍵級=3，1u和2g分別具有弱成鍵和弱反鍵的性質，實際可看作2對孤對電子。N2可表示為：實驗：鍵能=942kJ/mol，鍵長=109.8pm第40頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學第41頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學第42頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學3.2.4異核雙原子分子的結構：異核雙原子分子軌道能級順序：對異核雙原子分子，只考慮價電子，用外層價軌道構成分子軌道，仍然要滿足LCAO三原則。原子不同，分子軌道失去反演對稱性，但沿鍵軸方向的對稱性仍然保留。用、表示，不再加g和u。通常寫為：第43頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學分子軌道符號對應關系(考慮s-p混合)（僅考慮第二周期價層）同核雙原子分子異核雙原子分子第44頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學幾個典型的異核雙原子分子：CO：

CO與N2是等電子體，其分子軌道、成鍵情況和電子排布基本相同。2和3分別具有弱反鍵和弱成鍵性質，可看作孤對電子。

1個，2個，鍵級=3。O向C提供電子，偶極距=0.37×10-30Cm，C端顯負電性，表現出強的配位能力。4s3s2s1s1p2p第45頁，講稿共52頁，2023年5月2日，星期三第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學NO：2軌道是反鍵軌道，分子中出現一個三電子鍵，1個，鍵級=2.5。HF：

HHFFF電負性比H大，電子云偏向F，形成極性共價鍵。第4