第七章高分子化合物與合成纖維青島大學(xué)紡織化學(xué)電子教案

－－－－紡織工程專業(yè)第五節(jié)

合成纖維教學(xué)內(nèi)容第一節(jié)

基本概念第二節(jié)

高分子化合物的合成第三節(jié)

高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)

第四節(jié)

高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能一、

高分子化合物的涵義

高分子化合物是指以共價鍵結(jié)合成主鏈的高分子量的化合物，其分子量一般可自幾萬至幾十萬、幾百萬、甚至上千萬。由于高分子化合物一般都是由低分子化合物聚合而成，所以又稱高聚物或大分子化合物。二、高分子化合物的組成高分子化合物的化學(xué)組成一般都比較簡單第一節(jié)

基本概念聚合度鏈節(jié)分子量=聚合度*鏈節(jié)分子量

1.

從分子量和組成看，高分子化合物的分子量很大，具有“多分散性”。三、高分子化合物的特點

2.從性能上看，通常處于固體狀態(tài)，有較好的機械強度，絕緣性能，耐腐蝕性能，可塑性，高彈性。4.晶態(tài)與非晶態(tài)共存，結(jié)晶度（%）：結(jié)晶度越大，機械強度越大。5.應(yīng)用時添加劑多為提高應(yīng)用性：增塑劑、防老劑、抗紫外劑、耐熱劑、耐光劑、抗氧劑、防泛黃劑、抗靜電劑等。

3.

鏈的幾何形狀復(fù)雜

線型結(jié)構(gòu)：排列緊密，易形成晶體，如棉、麻、

滌綸、尼龍等.

支鏈結(jié)構(gòu)：排列不緊密，如淀粉。

體型結(jié)構(gòu)：分子鏈與分子鏈之間有許多化學(xué)鏈

交聯(lián)起來，形成網(wǎng)格一樣的結(jié)構(gòu)。樹脂:指尚未與各種添加劑混合的高聚物。

填料:（又稱添加劑）提高制品的強度和耐熱性并可降低成本。20~50%）。

增塑劑:（又稱軟化劑）使制品具有韌性。增強可塑性，降低脆性和剛性。

穩(wěn)定劑：防止塑料老化，延長使用壽命。

潤滑劑：防止塑料在成型過程中粘附壓模，造成脫落困難。

固化劑：加速高聚物分子間發(fā)生交聯(lián)、硬化。

色料：使制品美觀。四、高分子化合物的分類1.

按來源分類：2.

按工藝性質(zhì)和應(yīng)用分類：3.按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類：4.

按合成高分子化合物的反應(yīng)類型分類：5.

按應(yīng)用功能分類：

特殊高分子、功能高分子、仿生高分子、生物高分子、醫(yī)藥高分子、高分子試劑、高分子催化劑。天然高分子（天然橡膠、纖維素、淀粉）合成高分子（合成橡膠、合成纖維、塑料）塑料、橡膠、纖維碳鏈高分子化合物、雜鏈高分子化合物等。加聚物、縮聚物通用高分子——用量最大，面也廣。四烯：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯四綸：滌綸、錦綸、腈綸、維綸四膠：丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠1.

高分子命名一般習(xí)慣上用俗名。纖維、淀粉

2.

在單體前加個“聚”字。聚氯乙烯

3.

縮聚反應(yīng)制得的高聚物，在原料后加“樹脂”二字。酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂

4.

商品名稱：腈綸、的確良（聚對苯二甲酸乙二酯纖維）、電木（酚醛樹脂）五、高分子化合物的命名第二節(jié)高分子化合物的合成反應(yīng)由一種或兩種以上的單體，通過縮合形成高分子化合物，同時脫去水、鹵化氫或醇等小分子的反應(yīng)，叫~。一、縮聚反應(yīng)按產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分類按單體種類數(shù)目分類體型縮聚線型縮聚均縮聚混縮聚共縮聚一種單體兩種單體多種單體1．

縮聚反應(yīng)的特點①

所用單體至少有兩個相互作用的官能團。②縮聚反應(yīng)是通過一連串的縮合反應(yīng)來完成的。③

反應(yīng)過程有小分子析出，高聚物的化學(xué)組成與單體不同。④

縮聚反應(yīng)大都是可逆平衡反應(yīng)。⑤

縮聚物的分子量不是很大（與加聚物比較）。⑥

反應(yīng)不是瞬間完成的，高聚物的分子量隨時間的增長而增加，鏈增長過程是逐步完成的。2．縮聚反應(yīng)的歷程①鏈的開始②鏈的增長③鏈終止？物理方面的原因

a．

隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，單體濃度越來越小，官能團發(fā)生反應(yīng)的機會減少。

b．縮聚物的粘度增加，整個分子鏈移動困難，碰撞機會減少。

C．粘度大，生成的低分子排不出去，發(fā)生可逆反應(yīng)。縮聚反應(yīng)鏈終止的原因。討論：化學(xué)方面的原因(主要原因)

a.

官能團的分解，使增長的分子鏈?zhǔn)セ钚浴?/p>

b.

單體組分的非當(dāng)量比,使分子鏈未端帶的是相同的官能團,發(fā)生“鏈封閉”作用,而使增長著的分子鏈?zhǔn)セ钚浴?/p>

c.

原料中混有單官能團雜質(zhì)也會發(fā)生“鏈端封閉”作用。d.

分子鏈內(nèi)部發(fā)生環(huán)化反應(yīng)或分子間發(fā)生環(huán)化反應(yīng)等都會發(fā)生鏈端封閉作用而使反應(yīng)終止。二、加聚反應(yīng)由許多相同或不同單體在一定條件下，通過互相加成形成的高分子化合物的反應(yīng)叫加聚反應(yīng)。由一種單體發(fā)生的加聚反應(yīng)稱為均聚反應(yīng)。由兩種以上的單體共同聚合稱為共聚反應(yīng)。1．加聚反應(yīng)的特點①

單體是帶有不飽和鍵的化合物。②

反應(yīng)過程中沒有低分子化合物析出，生成高分子化合物的化學(xué)組成與單體相同，其分子量為單體分子量的整數(shù)倍。③是通過一連串單體分子間的相互加成反應(yīng)來完成的。④

一般是放熱的鏈鎖反應(yīng)。⑤

屬于不可逆的鏈鎖反應(yīng)。2．加聚反應(yīng)的歷程①

游離基歷程鏈引發(fā)鏈增長鏈終止活性中心初級自由基單體自由基②離子歷程正離子聚合反應(yīng)負(fù)離子聚合反應(yīng)第三節(jié)高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)高分子化學(xué)反應(yīng)特點：（1）官能團反應(yīng)活性低；（2）反應(yīng)不完全：活性不足，轉(zhuǎn)化率低。（3）產(chǎn)物多樣性；（4）副產(chǎn)物多。一、聚合度不變的反應(yīng)二、鏈擴展反應(yīng)

分子量增大，鏈增長（官能團間），反應(yīng)較困難。磷酸三乙撐酰胺（A.P.O）纖維素永久性樹脂整理三、降解反應(yīng)分子量降低，鏈縮短，聚合度n降低，鏈斷裂。

水解：酸解；堿解氧化裂解熱裂解老化

光化學(xué)裂解機械降解化學(xué)試劑降解生物降解第四節(jié)高分子化合物的結(jié)構(gòu)和性能

高分子化合物的結(jié)構(gòu)大體分為高分子鏈結(jié)構(gòu)和高分子化合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。

一、高分子化合物的結(jié)構(gòu)高分子的構(gòu)象（二級結(jié)構(gòu)）高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子的化學(xué)組成及構(gòu)型（一級結(jié)構(gòu)）單鍵的繞軸旋轉(zhuǎn)柔順性\彈性聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（三級結(jié)構(gòu)）。

高分子鏈聚集時其鏈段之間相對空間位置有緊密或疏松、規(guī)整或凌亂之分，鏈段間作用力也不同。無定形態(tài)、結(jié)晶態(tài)、半結(jié)晶態(tài)

結(jié)晶度線性高分子之間作用力：1.強：離子鍵NaCl；共價鍵晶體（金剛石）（C）n；金屬鍵，價電子共享。差異性較大。2.弱：范德華力與氫鍵線性高分子鏈間：a.范德華力、氫鍵，分子量大，作用力較大；具有一定機械強度。b.結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶區(qū)越多，結(jié)晶度越大，作用力越大；c.應(yīng)用：反應(yīng)→母料→熱熔→噴絲→冷卻→拉伸→成纖（拉伸過程中，利用拉伸力大小控制結(jié)晶度和強力。）二、線型無定形高分子物的物理狀態(tài)

合成纖維、天然纖維鏈靠范德華力和氫鍵連接。當(dāng)纖維結(jié)晶度高時，鏈的作用力大。利用這一特性，合成纖維在成纖后，都通過熱牽引增加結(jié)晶度，而增加其強度。線型無定形高聚物的物理狀態(tài)高分子具有多重運動單元，在不同溫度或外力條件下可呈現(xiàn)不同的物理狀態(tài)。（稱力學(xué)狀態(tài)）高彈態(tài):

在較高溫度下，鏈運動加劇，鏈節(jié)構(gòu)象轉(zhuǎn)變?nèi)菀住８叻肿釉谕饬ο掳l(fā)生較大的形變，且能恢復(fù)原形。稱為高分子的高彈態(tài)。如橡膠。玻璃態(tài):

低溫下，鏈間的作用力大，大分子鏈的運動方式是在自己的位置振動。不易形變。特征是硬而脆，彈性很小。稱為高分子的玻璃態(tài)。如室溫下的塑料。玻璃化溫度Tg粘流態(tài):

繼續(xù)增加溫度，鏈的運動更加活潑，可發(fā)生滑移運動，成為流動狀粘液，稱為高分子的粘流狀態(tài)。如粘合劑。玻璃化溫度Tg粘流溫度Tf低分子物只有玻璃態(tài)和粘流態(tài)，無高彈態(tài)。體型高聚物只有一種聚集狀態(tài)—玻璃態(tài)玻璃態(tài)：形變困難，硬度大，彈性小，普彈形變

高彈態(tài)：形變?nèi)菀祝哂懈邚椥裕邚椥巫冋沉鲬B(tài)：形變能任意發(fā)生，具有流動性，塑性形變。玻璃化溫度Tg粘流溫度Tf脆化溫度Tb塑料、纖維：玻璃態(tài);加工時Tf（高溫）不大高,Tb

<使用溫度<Tg橡膠、氨綸：高彈態(tài)，Tg與Tf差越大，使用溫度范圍越廣,Tg

<使用溫度<Tf

。粘合劑：粘流態(tài)，Tf越低，適用范圍越廣。三、幾種常見的塑料1.聚氯乙烯(PVC)

是線型結(jié)構(gòu)熱塑性高分子化合物優(yōu)點：機械強度好，耐腐蝕性，電絕緣性優(yōu)良，易加工成型，成本低。缺點：軟化點較低（65~80℃），不耐寒，冬天硬脆易斷裂，耐熱耐光差。外觀：白色、無臭，無味的無定形物。應(yīng)用：輕工、化工、電器等方面。2．酚醛塑料（俗稱電木）

是酚醛樹脂添加其他配料制成的產(chǎn)品。制備：苯酚與甲醛在酸催化下進(jìn)行縮聚反應(yīng)結(jié)構(gòu)：

特點：加熱不會熔化，不溶于水及有機溶劑。電絕緣性優(yōu)良，耐許多化學(xué)藥劑腐蝕。有良好物理機械性能，很堅硬。應(yīng)用：電氣工業(yè)絕緣材料（開關(guān)、燈頭）；化學(xué)工業(yè)防腐材料等。第五節(jié)合成纖維一、基礎(chǔ)知識纖維：長徑比幾十倍以上（長：1mm～幾百米；徑：幾微米（μm）～幾十微米）纖度：單位長度纖維的重量。

旦：克數(shù)/9000米；

特（tex）：克數(shù)/1000米；

分特：克數(shù)/100米斷裂強度和延伸度：斷裂強度，克/旦，纖維斷裂時的伸長。回彈率：指受力變形后可恢復(fù)的彈性伸長與不能恢復(fù)的塑性伸長之比。回彈率＝a/b（a:恢復(fù)；b：不恢復(fù)。）分類：二、成纖的基本條件1．具有線型分子結(jié)構(gòu)，分子鏈排列規(guī)整。2．分子量大小要適當(dāng)，才有利于拉絲和保證足夠的強度。(104)。3．分子鏈間要有較強的吸引力4．能溶解或熔融。1．

聚酯纖維

①

各鏈節(jié)以—COO—相連結(jié)②

商品名稱：滌綸、的確良等

例：的確良——聚對苯二甲酸乙二酯纖維三、幾種重要的合成纖維1.直鏈結(jié)構(gòu)，拉伸后排列緊密，結(jié)晶度35～45％，強力大，4.3～6.5克/旦。2.共平面，具有剛性，織物挺括，尺寸穩(wěn)定。3.鏈上缺少親水基，故吸水性差，穿著不適，易起球，但易洗，快干。4.染色性差。5.遇堿水解，耐酸不耐強堿。用途：純滌綸織物。混紡織物：毛滌、棉滌、仿真絲織物等。聚酯纖維改性：化學(xué)改性、物理改性聚酯纖維的結(jié)構(gòu)與性能2．聚酰胺纖維（PA）①

各鏈節(jié)以—CONH—相連結(jié)②

商品名稱：錦綸（又稱尼龍）、耐綸等;③錦綸纖維兩大類：己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而得，如錦綸6二元胺和二元酸縮聚而得，如錦綸66

（1）苯酚法生產(chǎn)工藝是由苯酚加氫制得環(huán)己醇，環(huán)己醇脫氫成環(huán)己酮，環(huán)己酮和硫酸羥胺反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟再在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)得到己內(nèi)酰胺，開環(huán)聚合的錦綸6。錦綸6的合成（2）環(huán)己烷法生產(chǎn)工藝是由環(huán)己烷氧化或光亞硝化，生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟再在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)得到己內(nèi)酰胺，開環(huán)聚合的錦綸6。錦綸6的合成錦綸66的合成聚酰胺分子通過酰胺鍵連接，沒有大的支鏈，是線性大分子。分子間有氫鍵。長鏈分子對稱性高，所以纖維熔點高。分子結(jié)構(gòu)規(guī)整有序，結(jié)晶度30~40%，具有高強度。分子鏈中脂肪鏈較長，分子內(nèi)旋能壘低，纖維柔順性大，有一定的彈性、耐磨。酰胺鍵有親水性，吸濕、染色性能較好。

C-N鍵弱，熱穩(wěn)定性和耐光性較差，長期光照下強度下降。耐堿不耐酸，對有機溶劑穩(wěn)定。

聚酰胺纖維的結(jié)構(gòu)與性能3．

聚丙烯腈纖維①

單體：是丙烯腈②

商品名稱：腈綸（又稱合成羊毛）合成：—CN為極性基團，存在氫鍵。鏈間作用大，剛性好，性脆，成纖性能不好，彈性小。纖維間緊密，染色性差。三元共聚物的形成，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)改變，克服均聚物的缺點。—CN可吸收紫外線和熱能，對光、熱穩(wěn)定性好。—CN在堿性條件下易水解，耐酸性比耐堿性強結(jié)構(gòu)與性能：4．

聚乙烯醇縮甲醛纖維

商品名稱：維綸特點：外觀、手感、吸濕性均極似棉花，有“合成棉花”之稱。吸水性，染色性比棉花差，其耐磨性、強度都比棉花好。具有皮芯結(jié)構(gòu)，皮層結(jié)構(gòu)緊密，芯層有孔穴，皮層結(jié)構(gòu)是維綸對酸堿較穩(wěn)定。新型合成纖維一、芳綸纖維的結(jié)構(gòu)芳綸纖維：芳香族聚酰胺類纖維的統(tǒng)稱，我國命名為芳綸纖維。特點：高強度，高模量，耐高溫，耐腐蝕，低密度芳綸纖維二、Kevlar纖維的制備Kevlar纖維的制造過程分為兩個階段：第一階段，對苯二胺與對苯二甲酸酰胺縮聚成PPTA;第二階段，將聚合體溶解在溶劑（濃硫酸）中再進(jìn)行紡絲，制成所需要的纖維材料。簡單流程圖：第一階段第二階段三、Kevlar纖維的紡絲工藝芳綸短纖和長絲的縱、橫向形態(tài)芳綸1313芳綸1313主要有杜邦的nomex，帝人的conex等，1967年工業(yè)化生產(chǎn)。是一種耐高溫纖維，由聚間苯二甲酰間苯二胺構(gòu)成，是目前耐高溫纖維中應(yīng)用最廣，產(chǎn)量最大的一種纖維。芳綸1313特點熱穩(wěn)定性。芳綸1313最突出的特點是耐高溫，可在220℃高溫下長期使用而不老化，而且尺寸穩(wěn)定性極佳，在250℃左右的熱收縮率僅為1%，短時間暴露于300℃高溫中也不會收縮，脆化、軟化或者熔融，在超過370℃的強高溫下才開始分解，400℃左右開始碳化。阻燃性。極限氧指數(shù)大于28%，屬于難燃纖維，所以不會在空氣中燃燒，也不助燃，具