多原子分中的化學鍵第一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六

令久期行列式為0,求解,得到能量本征值(MO能級):

將能量本征值代入久期方程，并用歸一化求得系數，即得本征函數(MO):第二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六5.4HMO法●共軛分子以其中有離域π鍵為特征，它有若干特殊的物理化學性質：

1.分子多呈平面構型；

2.有特殊的紫外吸收光譜；

3.具有特定的化學性能；

4.鍵長均勻化。●共軛分子的這些性質，用單、雙鍵交替的定域鍵模型難以解釋。第三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六HMO法：1931年，E.Hückel提出。

經驗性的近似方法，用以預測同系物的性質、分子穩定性和化學性能，解釋電子光譜等一系列問題。

優點：具有高度概括能力，應用廣泛。

缺點：定量結果的精確度不高。第四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六HMO(HückelMolecularObital)

共軛分子抓住了主要矛盾,簡化問題1．采用的近似σ，

電子分開處理

σ-分離：

只針對

電子做量子化學處理

(1)第五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六p軌道

i

肩并肩

—MO電子近似(2)

電子的狀態決定分子的性質p單電子薛定諤方程為

第六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六重疊積分S交換積分β（3）休克爾近似庫侖積分α(突出了積分對鍵的貢獻）

i

(P軌道)

能量為（軌道重疊引起的能量下降值）第七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六2．休克爾分子軌道法處理步驟

線性變分法P軌道久期方程組σ-分離電子近似試探函數Hückel行列式第八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六電子軌道能量Hückel行列式X的解波函數？？回代入久期方程第九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六第十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六第十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六x1001x1001x1001x第十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六第十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六AO

圖形的相對大小由組合系數值定

相對位相由組合系數符號定

能級高低與軌道節面數成正比（4）畫分子軌道圖形，畫能級圖，排電子第十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六+--++-+--++--+-++-+-+-+-43+--+-++-21=0E3=－0.62βE4=－1.62βE2=0.62βE1=1.62β（4）畫分子軌道圖形，畫能級圖，排電子第十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六（4）畫分子軌道圖形，畫能級圖，排電子第十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4例如：

ρ3=2×(0.6015)2+2×(-0.3717)2=1.0000(π)電荷密度（5）計算以下數據，作分子圖第十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六(π鍵)鍵級ψ2=0.6015φ1

+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1

+0.6015φ2

+0.6015φ3+0.3717φ4例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448P12＝P34＝0.896第十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六對于丁二烯,

F1=F4=1.732-0.896=0.836

F2=F3=1.732-0.896-0.448=0.388

自由價：表征原子剩余成鍵能力的相對大小第十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六

定義Fmax=1.732是因為W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亞甲基甲基（后來證實這一物種存在）中心C的π鍵級為1.732(若加上三個σ鍵為4.732)是C原子的最大成鍵度.

1967年,C.Finder又提出:假想的炔丙雙自由基中心C的π鍵級為2.828(若加上兩個σ鍵為4.828),這才是C原子的最大成鍵度.不過,為避免混亂,人們通常還是采用Moffitt的定義.假想的炔丙雙自由基第二十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六ρiPijFi第二十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六①自由基取代在自由價最大處發生反應；②親電、親核基團分別在電荷密度最大、最小處發生反應；③若電荷密度相同，均在自由價最大處發生反應。分子圖的應用（自學）(3)判斷分子化學反應活性（如取代反應）第二十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六●HMO法的處理結果，與實驗結果比較符合，體現在以下方面：電子的離域可降低體系的能量，丁二烯離域比定域低0.48β。丁二烯有順、反異構體說明C(2)和C(3)之間有一定的雙鍵成分，不能自由旋轉。4.丁二烯具有1，4加成的化學反應性能。3.丁二烯的鍵長均勻化：C1C2C3C4146.8134.4134.4第二十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六(6)HMO處理結果討論：p電子總能量為

EDp＝2E1+2E2＝4＋4.472

第二十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六按定域鍵的模式,兩個等價的二階休克爾行列式

E1＝+

、E2＝-

p電子總能量為

ELp＝４×Ｅ1＝４＋４

離域能

DEp＝EDp-ELp＝0.472

第二十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六HMO法的具體步驟：(1)設共軛分子有n個C原子組成共軛體系，每個C原子提供一個p軌道，按LCAO，得：(2)根據線性變分法，由

可得久期方程組：…，E的一元n次代數方程組,有n個解。第二十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六(3)引入基本假設：當i和j相鄰

當i和j不相鄰當i=j當i≠j簡化久期行列式，求出n個x，進而求出n個Ek，將每個Ek值代回久期方程組，并利用系數的歸一化條件，得n套系數cki

和n個ψk

。

(4)畫出分子軌道ψk

相應的能級Ek圖，排布π電子；畫出ψk

的圖形。并令第二十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六(5)計算相關數據，作分子圖。(6)根據上述結果討論分子的性質，并對所得結果加以應用。第二十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六3.環狀共軛多烯的HMO法處理

對于單環共軛多烯分子

CnHn，由結構式可列出久期行列式，解之，可得單環共軛體系的分子軌道能級圖:

-2+2[C2H4]C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7H7+C8H8

22[4]666[8]●當n=4m+2

時，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構成穩定的π鍵體系。具有4m+2個π電子的單環共軛體系為芳香穩定性的結構。●當n=4m

時，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對二重簡并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個π電子，從能量上看是不穩定的構型，不具有芳香性。第二十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六Huckel規則：用于判斷平面單環共軛體系是否芳香性。電子總數滿足n＝4m＋2

具有4m＋2個π電子的單環共軛體系為穩定的結構，具有芳香性第三十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六平面構型的多環芳烴的HMO法處理：(1)萘(C10H8)萘的分子圖實驗測得萘分子鍵長數據▲從自由價看，位自由價為0.452，位自由價為0.404，橋C原子自由價為0.104，說明在橋C原子部位不易加成，位最容易反應。▲從鍵長數據看，鍵長應和π鍵鍵級成反比，鍵級高，鍵長短，理論計算與實驗測定基本一致。第三十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六(2)薁(C10H8)薁的分子圖▲薁是極性分子，七元環端顯正電性，五元環端顯負電性。它出現極性的原因是4m+2規則，即七元環中移去一個電子至五元環，可使兩個環同時都為6個π電子，滿足4m+2規則。(3)▲對于整個分子π電子數為12，不符合4m+2規則，但兩個六元環各有6個π電子，符合4m+2規則，可看作兩個苯環通過C—C單鍵相連。實驗測定，C1—C2，C3—C4間的鍵長和單鍵相同，中間四元環不具芳香性。第三十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六HMO法的局限性(1)它被局限于只適用平面型共軛體系，且不包括s體系(2)休克爾近似是相當粗糙的

優點：圖像清晰，計算十分簡單，討論共軛體系一般規律的適用性

第三十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六

單環體系：取半徑為2β的圓，將正多邊形單環一個頂點向下放入環內。頂點與環相接之處即為大π軌道能級。

補充：直鏈和單環共軛體系離域分子軌道能量本征值的圖解法A.弗羅斯特和B.穆蘇林于1953年提出以下圖解法,不僅可以快速求解,而且可直觀地看出:直鏈共軛烴不存在簡并大π軌道,而在單環共軛烴中存在,其中,奇元環只有能量最低的大π軌道非簡并,偶元環只有能量最低與最高的大π軌道非簡并.第三十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六例1.環戊二烯負離子第三十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六例2.七元環的正離子穩定,三元環也是如此(三苯基環丙烯正離子相當穩定，對應的負離子和自由基卻不存在):第三十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六例3.

環丁二烯的基態應為三重態.這已得到實驗證據的支持.第三十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六

直鏈共軛烴:

對n原子直鏈共軛分子，另加（n+2）個虛擬原子，形成單環;頂點向下放入環內，使最下方頂點為虛擬原子，其最近鄰為真實原子;真實原子與環相接之處即為大π軌道能級：第三十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六5.5離域π

鍵和共軛效應1.離域π鍵的形成和表示法●離域π鍵：

形成化學鍵的π電子不局限于兩個原子的區域，而是在由多個原子形成的分子骨架中運動，這種由多個原子形成的π型化學鍵稱為離域π鍵。●形成離域π鍵的條件：共軛原子必須同在一個平面上，每個原子提供一個方向相同的p軌道；π電子數小于參加成鍵的p軌道數的二倍。

●離域π鍵的表示：

離域π鍵用πnm

表示，n為原子數，m為電子數。第三十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六●一些分子和離子形成離域π鍵的情況：π34π44

π66π1010π34π34π34π46π46π32

π1918第四十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六●形成離域π鍵的兩個條件不是絕對的：★有些化合物滿足這兩個條件不能形成離域π鍵，不出現共軛效應。★在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共軛效應。第四十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六2.共軛效應●共軛效應：形成離域π鍵的分子，其物理和化學性質會產生某些特殊的變化，稱為共軛效應或離域效應。●共軛效應對分子的影響：★影響分子的構型構象

單鍵縮短，雙鍵增長，原子保持共面，單鍵不能自由旋轉。★影響分子的性質：電性：顏色：酸堿性：化學反應性第四十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六3.

肽鍵●肽鍵：

一個氨基酸的氨基與另一個氨基酸的羧基縮合，失去一分子水而生成的酰胺鍵。肽鍵是多肽分子中C—N鍵和相鄰的C=O鍵中的π

電子形成離域的π鍵。(a)肽鍵及其鍵長

圖5.10肽鍵結構示意圖++---+(b)肽鍵π34中軌道疊加示意圖第四十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六4.

超共軛效應(a)+---++--++++++----—CH3

—CH3C=CC=C++--++--+(b)C=C—CH3(c)●超共軛效應：

由π鍵軌道與相鄰原子或基團的σ軌道互相疊加而形成離域軌道，π鍵電子與σ鍵電子間相互作用產生的離域效應。如在CH3—CH=CH2分子中：第四十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六sp3—sp3

sp3—sp2

sp3—sp

sp2—sp2

sp2—sp

sp—sp154

151

146

146

144

137346.3

357.6

382.5

383.2403.7

433.5鍵型

C原子的雜化形式

C—C鍵長（ppm）C—C鍵能（kJ·mol-1）

表5.2在不同碳氫化合物中，碳原子雜化形式與C—C鍵長和鍵能第四十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六5.6

分子軌道的對稱性和反應機理●分子軌道的對稱性決定化學反應進行的難易程度及產物的構型和構象。●用分子軌道的對稱性可探討反應的機理：

★前線軌道理論：

Fukui福井謙一提出。

★分子軌道對稱守恒原理：

Woodward&Hoffman提出。第四十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六1.有關化學反應的一些原理和概念●化學反應的實質：分子軌道在化學反應過程中改組，改組時涉及分子軌道的對稱性；電荷分布在化學反應過程中發生改變，電子發生轉移。●化學勢決定化學反應的可能性和限度：

化學反應總是向化學勢降低的方向進行。●化學反應速度決定于活化能的高低：

活化能高，反應不易進行，反應速度慢；活化能低，反應容易進行，反應速度快。

微觀可逆性原理：正反應是基元反應，則逆反應也是，且經過同一活化體。●化學反應的條件：

加熱、光照、催化劑等。第四十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六2.前線軌道理論●前線軌道：分子中有一系列能級從低到高的分子軌道，電子只填充了其中能量較低的一部分。能量最高的被占軌道稱為HOMO,能量最低的空軌道稱為LUMO。這些軌道統稱為前線軌道。●前線軌道理論認為反應的條件和方式主要決定于前線軌道的對稱性。第四十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六2.前線軌道理論●前線軌道理論的基本內容：分子在反應過程中，分子軌道發生相互作用，優先起作用的是前線軌道。當反應的兩個分子互相接近時，一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO必須對稱性合適，即按軌道正正疊加或負負疊加的方式相互接近所形成的過渡狀態是活化能較低的狀態，稱為對稱允許的狀態。互相起作用的HOMO和LUMO能級高低必須接近（約6eV以內）。隨著兩個分子的HOMO和LUMO發生疊加，電子便從一個分子的HOMO轉移到另一個分子的LUMO，電子的轉移方向從電負性判斷應該合理，電子轉移要和舊鍵的削弱相一致，不能發生矛盾。第四十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六例：N2:HOMON2:LUMO

O2:HOMOO2:LUMO(a)(b)N2的2σg和O2的2p*

接近時，因對稱性不匹配，不能產生凈的有效重疊，形成的過渡狀態活化能高，電子很難從N2的HOMO轉移至O2的LUMO,反應不能進行。N2的LUMO(1g)和O2的HOMO(2p*)對稱性是匹配的，但欲使反應進行，電子需從電負性較高的O向電負性較低的N轉移，而且當O2的電子從反鍵軌道移出后，會增強O2分子原有的化學鍵，因此反應也很難進行。第五十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六例：乙烯加氫反應ΔH=－137.3kJ·mol-1

(a)(b)(c)從熱力學角度看，反應放熱，理當容易進行，但實際上該反應需要催化劑。前線軌道理論的分析結論：

當C2H4

分子的HOMO和H2分子的LUMO接近時，彼此對稱性不匹配；當C2H4

分子的LUMO和H2分子的HOMO接近時，彼此對稱也不匹配，如圖（a)和(b)所示。只有進行催化反應，例如利用金屬鎳（3d84s2）作催化劑，將H2的反鍵軌道和Ni原子的d軌道疊加，Ni的d軌道提供電子給H原子，再和C2H4

的LUMO結合，C2H4

加H2反應才可進行。如圖（c)所示。第五十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六例丁二烯和乙烯環加成生成環己烯的反應Δ

這一反應加熱即能進行，因為它們的前線軌道對稱性匹配，如圖所示：

（a)(b)第五十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六3.分子軌道對稱守恒原理●該原理處理單分子反應問題時包含涉及舊鍵斷裂，新鍵形成的那些分子軌道，σ

鍵骨架及取代基可不考慮，在整個反應體系中，從反應物、中間態到產物，分子軌道始終保持某一點群的對稱性，順旋C2對稱，對旋σv對稱，據此，可將反應過程分子軌道的變化關系用能量相關圖聯系起來。●分子軌道對稱守恒原理的要點：反應物的分子軌道與產物的分子軌道一一對應；相關軌道的對稱性相同；相關軌道的能量相近；對稱性相同的相關線不相交。●在能量相關圖中，如果產物的每個成鍵軌道都只和反應物的成鍵軌道相關聯，則反應的活化能低，易于反應，稱為對稱允許，加熱便可實現；如果雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關聯，則反應活化能高，難反應，稱為對稱禁阻，需把反應物的基態電子激發到激發態（光照）才能實現。第五十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六例1：

丁二烯型化合物Δ

順旋對旋h

C2對稱σV對稱第五十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六光照下的占據軌道，σ對稱，對旋

閉環加熱下的占據軌道，C2對稱，順旋

閉環vC2LUMOHOMOFMO32前線軌道的對稱性:+第五十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六1234SASA**SASASASASASA環丁烯丁二烯σvC2σvC2第五十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六丁二烯環合易生成反式環丁烯（順旋），基態反應，加熱即可進行；欲生成順式環丁烯（對旋），需光照將2上的電子激發到3才行。

畫出分子軌道相關圖，AAAASSSS1234**SAAASSAS1234**丁二烯順式環丁烯v對旋丁二烯反式環丁烯C2順旋反應中保持某種對稱性，保持vor保持C2

把產物與反應物的能級按symmetry用相關線聯結起來。第五十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六例2己三烯(hexatriene)(circularhexadiene)3HOMO

4LUMOC2vvAS第五十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六順對能量高，加熱禁阻能量低，加熱允許3順對光化學禁阻光化學允許4第五十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六C2C2SASAASSASASASASAASSASASA

己三烯環己二烯第六十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六SAAASSSS1234AS5AA6加熱—對旋

ASAASSAS1234AS5SA6光照—順旋能級并不相等，只看順序與對稱性C2第六十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六共軛多烯環合反應的規律：電子數MO對稱性反應條件反應方式C2(順旋)σ（對旋）4mSAAS?h順旋對旋4m+2ASSA?h對旋順旋第六十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六5.6

分子軌道的對稱性和反應機理

分子軌道的對稱性決定化學反應進行的難易程度及產物的構型和構象。用分子軌道的對稱性可探討反應的機理：

前線軌道理論

Fukui福井謙一提出。分子軌道對稱守恒原理

Woodward&Hoffman提出。第六十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六這是理論有機化學和量子化學中的一座里程碑.

日本量子化學家福井謙一和美國有機化學家Woodward、量子化學家Hoffmann.榮獲1981年諾貝爾化學獎.第六十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六5.6.1有關化學反應的一些原理和概念●化學反應的實質：分子軌道在化學反應過程中改組，改組時涉及分子軌道的對稱性；電荷分布在化學反應過程中發生改變，電子發生轉移。●化學勢決定化學反應的可能性和限度：

化學反應總是向化學勢降低的方向進行。●化學反應速度決定于活化能的高低：

活化能高，反應不易進行，反應速度慢；活化能低，反應容易進行，反應速度快。

微觀可逆性原理：正反應是基元反應，則逆反應也是，且經過同一活化體。●化學反應的條件：

加熱、光照、催化劑等。第六十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六

前線軌道理論認為，分子間發生反應時，電子從一種分子的HOMO轉移到另一種分子的LUMO，反應的條件和方式主要取決于前線軌道對稱性.對單分子反應，只考慮HOMO對稱性即可.

分子間HOMO與LUMO要相互作用、發生反應，須滿足以下條件：(l)參與反應的兩個分子互相接近時，一個分子的HOMO與另一分子的LUMO必須對稱性匹配;(2)互相作用的HOMO與LUMO能級高低相近(~6eV)；(3)電子轉移方向從電負性判斷應當合理，且與舊鍵削弱相一致.

5.6.2前線軌道理論第六十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六(1)

雙分子加成反應

例1.N2+O22NON2與O2接近時,可能發生兩種情況:第六十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六對稱性不匹配!O2LUMO

π*2pN2HOMO

2σg(i)N2的HOMO(2σg)與O2的LUMO(π2p*)作用第六十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六(ii)O2的HOMO(π2p*)與N2的LUMO(lπg)作用N2LUMO

1πgO2HOMO

π*2p

對稱性匹配.但電子需從電負性較高的O2向電負性較低的N2轉移，而且，O2把反鍵電子轉移給N2，O2的化學鍵增強不符合反應要求.第六十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六C2H4+H2

C2H6

ΔH＝-137.3kJ?mol-1

由下列動畫可知,該反應在動力學上是不利的(盡管在熱力學上有利):

例2.乙烯加氫反應第七十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六C2H4HOMOπH2LUMOσ*兩種方式均為對稱禁阻!H2HOMOσC2H4LUMOπ*乙烯加氫反應第七十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六乙烯加氫催化反應eeee

乙烯加氫反應需要催化劑，例如用Ni.H2的σ*與Ni的d軌道疊加并接受d電子，H2打開再與C2H4的LUMO結合：第七十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六軌道對稱性允許，加熱即能進行.乙烯LUMOπ*乙烯HOMOπ丁二烯HOMOψ2丁二烯LUMOψ3

例3．丁二烯與乙烯環加成生成環己烯第七十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六根據類似的分析，這一反應是軌道對稱性禁阻的：C2H4HOMO

πC2H4LUMO

π*

例4．乙烯在基態下二聚化為環丁烷第七十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六

通過熱消去H2生成呋喃的下列兩個反應,第一個容易而第二個困難.根據微觀可逆性原理，從逆反應來考慮.在加氫反應中,呋喃起變化的部分只是Π44共軛體系而與O無關:

例5．呋喃的生成反應第七十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六H2LUMOH2HOMO

呋喃HOMO呋喃LUMO

第一個反應的逆反應相當于丁二烯的1,4-加成,兩種作用方式都是對稱性允許的：

第七十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六H2LUMOH2HOMO

呋喃HOMO呋喃LUMO

第二個反應的逆反應相當于丁二烯的1,2-加成,兩種作用方式都是對稱性禁阻的：

第七十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六（2）共軛烯烴的電環化反應用前線軌道理論研究電環化反應的順旋或對旋方式，只需考察HOMO對稱性.第七十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六第七十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六

在加熱條件下，丁二烯衍生物處于基態，HOMO是ψ2。閉環要求軌道同位相重疊，只能以順旋方式進行：

丁二烯基態的HOMOψ2

請單擊按鈕觀看動畫第八十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六

若在光照下進行反應，分子被激發，ψ3

成為HOMO.閉環要求軌道同位相重疊，以對旋方式進行：

丁二烯激發態的HOMOψ3

請單擊按鈕觀看動畫第八十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六激發態HOMO順旋閉環基態HOMO對旋閉環己三烯衍生物的電環化反應第八十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六

鏈狀共軛多烯烴電環化反應的規律第八十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六5.6.3分子軌道對稱守恒原理

該原理處理單分子反應問題時包含涉及舊鍵斷裂，新鍵形成的那些分子軌道，σ

鍵骨架及取代基可不考慮.

在整個反應體系中，從反應物、中間態到產物，分子軌道始終保持某一點群的對稱性，則反應容易進行。

(順旋保持C2對稱性，對旋保持σ對稱性)第八十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六

以丁二烯電環化反應為例，介紹其主要步驟：（1）分別考慮順旋和對旋過程中始終不消失的對稱元素——順旋為C2，對旋為σ

——對反應物和產物的MO作對稱性分類和標記，對稱記作S、反對稱記作A.

強調“始終不消失的對稱元素”是因為有些對稱元素在反應過程中會消失,導致MO失去對稱性分類依據.例如：

軌道能級相關圖理論第八十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六

對旋之前,丁二烯基態HOMOψ2對于C2為對稱.現在開始對旋

對旋到某一瞬間變為這樣

此刻再對它施加C2操作

C2軸在對旋過程中會消失，對旋保持σ對稱性可知它對于C2已變為非對稱

點擊動畫按鈕,用播放鍵分步觀察第八十六頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六

鏡面在順旋過程中會消失，順旋保持C2對稱性

順旋之前,丁二烯基態HOMOψ2對于鏡面反映為反對稱.現在開始順旋

順旋到某一瞬間變為這樣此刻再對它施加反映操作可知它對于鏡面反映已變為非對稱

點擊動畫按鈕,用播放鍵分步觀察第八十七頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六（2）將反應過程分子軌道的變化關系用能量相關圖聯系起來。在相關圖上，按軌道對稱性守恒要求：將反應物的分子軌道與產物的分子軌道一一對應，畫出相關線

保證相關軌道的對稱性相同；相關軌道的能量相近；對稱性相同的相關線不相交。

第八十八頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六例1.丁二烯-環丁烯順旋電環化的軌道相關圖：對稱性允許第八十九頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六例2.丁二烯-環丁烯對旋電環化的軌道相關圖：對稱性禁阻第九十頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六（3）若這種轉化使產物每個成鍵MO都與反應物成鍵MO相關聯，反應是對稱性允許的；若反應物成鍵MO與產物反鍵MO相關聯，則是對稱性禁阻的.需把反應物的基態電子激發到激發態（光照），才能實現。因此，在加熱條件下，丁二烯順旋閉環是對稱性允許的，對旋閉環是對稱性禁阻的.第九十一頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六

例3乙烯二聚反應

若用m分類,所有的軌道都是S,所以不可選用它.可選m1和m2作為軌道分類的對稱元素.m1和m2的順序任意,而一旦選定,就要按此順序標記MO對稱性.第九十二頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六乙烯二聚反應相關圖對稱性禁阻第九十三頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六5.7.1缺電子原子化合物的三種類型（1）缺電子原子與多電子原子或基團化合若分別屬于不同化合物，可通過配鍵形成分子加合物,如H3NBF3

；若屬于相同化合物，則可生成多聚分子，如（AlCl3)2。3c-4e氯橋鍵配位鍵5.7

缺電子多中心鍵和硼烷的結構第九十四頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六

（2）缺電子原子與等電子原子或基團化合，生成缺電子分子Al2(CH3)6(隱氫圖)B2H6

（3）缺電子原子與缺電子原子或基團形成的化合物，性質逐漸向金屬鍵過渡.第九十五頁，共一百一十頁，編輯于2023年，星期六

已知的硼氫化合物都是缺電子分子,乙硼烷是