第七章聚合物材料的阻燃穩定化第1頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一表1世界典型特大火災舉例Tab.1Somebigfirecatastrophesintheworld

火災單位名稱時

間地面層數死傷損失情況美國“紐約”賓館1970.8.550250損失1000多萬美元巴西圣保羅“安得拉斯”大廈1972.2.243116329損失200多萬美元哥倫比亞波哥大“航空大樓”1973.7.24404100多人損失折合人民幣4000多萬元巴西圣保羅“焦馬”大樓1974.2.125227300多人從12層至層頂全部焚毀肯尼亞內羅畢辦公大樓1979.7.291722大火持續3小時6～7樓全部燒毀韓國大邱地鐵2003.2192340美國拉斯維加斯“米高梅”飯店1980.11.212684300損失無法估計美國拉斯維加斯市“希爾頓”飯店1981.2.10308300多人世界第二大飯店242人住院，2008人急救治療中國吉林市2.15火災2004.2.15

死傷100余人第2頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一吉林市2·15特大火災事故主要原因

報警晚。商場的空間大，空氣對流，可燃物多，導致這場火災蔓延非常迅猛。該商場建筑兩側的樓梯間在火勢蔓延的情況下，熱煙、高溫和燃燒分解的有毒氣體如合成纖維、高分子材料、塑料制品在火災中會分解產生一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氫化氰氣體，極易造成人員死亡。

經國務院2·15火災事故調查專家組調查和法醫化驗，死亡的人員大多數都是有毒氣體中毒所致。這次火災死亡的人員中，在遺體有火燒痕跡的只有6位，且均為先窒息后被燒損的；有4人是在濃煙、毒氣的威脅下，直接跳樓引起的死亡，其余均為中毒窒息死亡的。第3頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一國務院調查組：初步查明5個原因致上海11-15大火

第一是電焊工無特種作業人員資格證，嚴重違反操作規程，引發大火后逃離現場。第二裝修工程違法、違規層層多次分包，導致安全責任不落實。第三施工作業現場管理混亂，安全措施不落實，存在明顯的搶工期、搶進度、突擊施工行為。第四是事故現場使用易燃材料，導致大火迅速蔓延。第五是有關部門安全監管不力，致使多次分包、多家作業、和無證電焊工上崗，對停產后復工的項目安全管理不到位。第4頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一聚合物材料的燃燒特性發熱量大

其燃燒熱（即1g材料充分燃燒時所發出的熱量）絕大部分都比木材和煤高，如木材的燃燒熱為14.64KJ/g。煤為23.01KJ/g，而PVC為18.05～28.03KJ/g，PE要達到從45.88～46.61KJ/g。

火焰溫度高

多數在2000℃左右燃燒速度快燃燒釋放毒物其熱分解的主要產物有氯化氫、CO、CO2、NO2、NH3、SO2、苯、醛、甲酸、醋酸等。

在燃燒時會產生變形、軟化、熔融、滴落等現象，這對燃燒狀態有很大影響，常使火災蔓延擴大，對滅火造成困難。

第5頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一第6頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一第7頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一第8頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一第9頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一第10頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一聚合物材料的燃燒過程加熱熔融熱分解著火

受材料如下的性質影響：閃點溫度、自燃溫度、極限氧指數燃燒

燃燒凈熱>0繼續燃燒燃燒凈熱<0停止燃燒火焰傳播第11頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一第12頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一聚合物的燃燒反應歷程在燃燒時，有機物首先發生鏈式熱氧化裂解反應，高分子長鏈迅速崩潰，液態或固態有機物變成可燃氣體（小分子烴），其過程大體如下：

R—RHO·或HOO·→R·+R·R·O2ROO·RH+ROO·ROOH+R·ROOHRO·+HO·……小分子烴的燃燒也是自由基鏈式反應，最終生成二氧化碳和水。第13頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一第14頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一聚合物的燃燒中，最主要的燃料是氫，而不是碳——在高分子結構上盡可能的將氫元素從分子中取代阻燃的關鍵是捕捉自由基和阻低自由基的能量。燃燒的聚氯乙烯離開火源自行熄滅，就是因為它在裂解過程中產生了能捕捉自由基的氯化氫。

HCl+HO·→H2O+Cl·HCl+HOO·→H2O+1/2O2+Cl·Cl·+Cl·→Cl2第15頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一聚合物的凝聚相反應及其阻燃抑制凝聚相的阻燃劑通過減緩向火焰提供燃料而起作用物理抑制第16頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一吸熱化學反應利用有機阻燃劑或無機阻燃劑的脫水反應含羥基聚合物也能發生脫水反應成碳反應降低兩相之間能量和可燃物的傳遞效率減少向火焰輸送的燃料量磷化物和硼化物都能加速或加重聚合物表面的碳化第17頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一聚合物材料的阻燃機理和阻燃方法聚合物材料的阻燃特性第18頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一第19頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一自熄性聚合物含鹵素的聚合物第20頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一2.主鏈有磷原子的聚合物第21頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一3.側鏈有磷原子的聚合物第22頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一4.具有溴原子和磷原子的聚合物第23頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一5.高自熄的聚酰亞胺第24頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一6.聚苯硫醚耐高溫。熔點為280—290℃，塑料制品的熱變形溫度大于260℃，長期使用溫度為200—230℃，短期可承受260℃的高溫，耐腐蝕。其耐腐蝕性僅次于聚四氟乙烯(塑料王)，能耐除氧化性介質外的所有無機物質及200℃以下的幾乎所有有機溶劑，其耐候性也十分優異，在大氣中不易老化，阻燃性。無需加入阻燃劑，即在火上點燃時不滴落、離火時自熄，而其發煙率卻遠低于鹵代聚合物，安全性極高。無毒耐輻射機械性能好絕緣性好尺寸穩定性好加工成型性好第25頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一阻燃劑及阻燃機理基礎聚合物的選擇本身有一定的阻燃性燃燒傳播速度比較小耐熱性比較好與填充劑、阻燃劑的相容性比較好第26頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一2.阻燃劑的阻燃作用吸熱效應覆蓋效應稀釋效應抑制效應增強效應3.作為阻燃劑應具備四個條件：

阻燃劑本身是不可燃或低燃性物質。在高分子材料中有較好的分散性。不能破壞被阻燃物質的物理特性。阻燃劑本身或在燃燒條件下不釋放有毒氣體第27頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一4.阻燃劑的種類添加型

使用方便，應用范圍廣，但對聚合物的性能有一定影響，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等樹脂中。如氯化石蠟、四溴乙烷、氫氧化鋁、氫氧化鎂等。

反應型作為單體參加聚合反應，使高分子聚合物具有阻燃性質。操作和加工工藝較復雜如四溴鄰苯二甲酸酐、四氯雙酚A等都是反應型阻燃劑。主要用于縮聚反應，如聚氨酯、不飽和聚酯、環氧樹脂、聚碳酸酯等。第28頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一無機阻燃劑和填充劑單獨使用就能顯示出阻燃效果的——紅磷與鹵類有機阻燃劑并用顯示效果的——二氧化二銻既起填充作用又能放出結晶水而起阻燃效果的——氫氧化鋁優點：既能阻燃，又可作為填料可以獲得高度的阻燃效果低發煙、無毒害性降低聚合物材料的成本缺點：對聚合物材料的性能有所降低第29頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一有機阻燃劑第30頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一有機磷系阻燃劑在室溫下多為液態有毒性、發煙量大、易于水解、熱穩定性較差第31頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一有機鹵系阻燃劑大多數氯類阻燃劑的熱穩定性較差、毒性較大溴類阻燃劑的毒性小，阻燃效果好，但價格高

脂肪族和脂環族含溴阻燃劑是阻燃效果最好的阻燃劑，但加工溫度較低<200℃

芳香族含溴阻燃劑的加工溫度可達315℃第32頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一第33頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一不同的阻燃劑，其阻燃機理是不同的，但總的看來有物理效應和化學效應之分。物理效應有稀釋可燃物的作用、吸熱作用和隔離空氣的作用；化學作用有碳化作用、消除自由基作用和磷酰化作用。5.阻燃劑的阻燃機理第34頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一有機磷系阻燃劑的阻燃機理在固相和液相中發揮阻燃劑作用主要體現在火災初期的高聚物分解階段促進聚合物脫水碳化減少聚合物因熱分解而產生的可燃性氣體的數量生成碳膜能隔絕外界空氣和熱對含氧聚合物的作用效果最佳，主要被用在含羥基的纖維素、聚氨酯、聚酯等聚合物中磷化合物分解磷酸偏磷酸聚偏磷酸脫水聚合覆蓋效應強酸、強脫水劑、聚合物碳化阻燃作用第35頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一第36頁，共38頁，2023年，2月20日，星期一有機鹵系阻燃劑的阻燃機理主要在氣相發揮阻燃作用鹵化物鹵化氫分解聚合物鹵化生成雙鍵鹵化氫稀釋效應覆蓋效應