有機硅表面活性劑的應用及發展狀況摘要：有機硅表面活性劑山于其結構中既含有有機基團，乂含有硅氧鍵(Si-O-Si),因而不但具有一般桂類表面活性劑較高的表面活性，而且具有無機物二氧化硅的耐高低溫、耐氣候老化、無毒、無腐蝕和生理惰性等優異性能。有機硅表面活性劑能應用于紡織、農藥、日化產品等等。因而成為表面活性劑領域的研究熱點。關鍵詞：有機硅表面活性劑；結構;應用AbstractSiliconesurfactantscontainbothorganicgroupandsilic0n-oxygenbond(Si-O-Si),whichnotonlyhashighsurfaceactivity,justlikenorma1surfactants,butaIsohasthepropertyofsilica,like,resistancetohightemperatureandageing,non—toxic,non—corrosiveandphysiologicallyinert?Itcanbeusedinmanyfields,suchas,texti1es,pesticides,dailychemica1productsandsoon.Thatmakesiliconesurfactantsbecomingahotresearchfield.KeywordsSi1iconesurfactant;Structura1；App1ications有機硅表面活性劑簡介有機硅是含有硅氧烷鍵(Si-O-Si)的高分子合成材料。有機硅表面活性劑是以聚二屮基硅氧烷為其疏水主鏈,在其中間位或端位連接一個或多個有機硅極性基團而構成的一類表面活性劑。有機硅材料性能優異，應用十分廣闊前發展迅速，在很多領域作為一種新型的功能材料受到人們的青睞，如聚瞇改性有機硅、氨基改性有機硅和環氧改性有機硅等山。以硅氧烷為疏水基團，聚氧乙烯鏈、竣基、酮基、氨基、環氧基等其它極性基團為親水基構成的表面活性劑就稱為有機硅表面活性劑。山于有機硅分子結構的特點使它具備很多其它有機基所不具備的特性,如低表面張力(由圖1可見，Sylgard309有機硅表面活性劑的表面張力低于其它非離子表面活性劑⑶）、高表面活性（與氟表面活性劑相當）、優異的潤濕性、乳化性、潤滑性、生理惰性、化學穩定性、無毒無臭、化學降解、不積累、透氣性好等優點。因此用途極其廣泛,可用于纖維、織物（包括非紡織物）及皮革的防水、柔軟、平滑整理和處理;用于采礦、采油、化學處理、塑料和橡膠生產及金屬加工等工業用途；用于個人防護用品及汽車美容保養;用于農用化學品等等⑵。非離子表面活性劑Sylgard30920 有機硅農面活性卻 ■ 丄 A '0.0001 0.001 0.01 0.1 I在水中的質《s分敷/%圖1有機硅表面活性劑與一般非離子型表而活性劑對比圖表2有機硅表而活性劑和碳氫表面活性劑表面活性特征有機硅表面活性劑優異的表面活性源于其分子結構中疏水基團的結構，以三硅氧烷表面活性劑為例，其與普通碳氫表面活性劑的結構差異可用上圖2說明。可以看出，決定有機硅表面活性劑活性的是甲基（-CH3）,柔軟的Si-O-Si骨架僅僅起支撐作用，使得這些甲基呈傘形。排布在氣液界面上，布滿屮基的表面能約為20mN/m,這正是采用硅氧烷表面活性劑所能達到的最低表面張力數值;而碳氫表面活性劑的疏水集團為長鏈桂基或桂基芳基，主要由亞屮基（-CH2-）組成,且疏松地排布在氣液界面上，因而采用碳氫表面活性劑一般能達到的表面張力為30mN/m或者以上［匕一般的表面活性劑的疏水基是烷怪鏈，硅氧烷表面活性劑的疏水基是聚合度在2000以下的液態聚二屮基硅氧烷，也稱為屮基硅油。聚二屮基硅氧烷疏水基使得有機硅表面活性劑具有許多優良的性能，如低表面張力，優良的粘溫特性，柔順性和在極性表面易鋪展性以及良好的疏水性和能夠在寬溫度范圉下使用的性能等。表1中顯示硅氧烷表面活性劑對塑料的潤濕性是一般表面活性劑無法比擬的?叭表1烷氧基表而活性劑的潤濕性1%水溶液接觸角（度）聚酯髙壓聚乙烯無表而活性劑7382十二烷基磺酸鈉3630烷基醇聚氧乙烯陋112聚硅氧烷表而活性劑01表2為各種表面活性劑水溶液的表面張力。從表中可以看出，非硅類表面活性劑的表面張力一般都大于30mN/m;而有機硅表面活性劑的表面張力都在20mN/m左右⑺。山于有機硅表面活性劑的表面張力低，使其水溶液與固體表面的接觸角，尤其是與疏水表面的接觸角大大降低（見表2）表2各種表而活性劑水溶液的表而張力表面活性劑品種在水中的質量分數/%表而張力（25°C）/mN?nr1烷基聚氧乙烯毬（TX-10）0.131.6烷基聚氧乙烯陋（E0=4）0?134.12—乙基己基硫酸鈉0?151.4十二烷基硫酸鈉0」41.7非離子型有機硅表而活性劑0.120.0陰離子型有機硅表而活性劑0.121.3山于有機硅表面活性劑水溶液的表面張力低，對疏水表面的接觸角小；所以,在疏水表面（如聚酯膜）的表面潤濕速度快、潤濕直徑大（見表3）。表3表而活性劑在聚酯膜上的濕潤速度及濕潤直徑表而活性劑品種潤濕速度卩潤濕直徑2>/mm無表而活性劑11.0烷基酚聚氧乙烯醍OP-102?63.0有機硅表而活性劑16.423有機硅表而活性劑27?832有機硅表而活性劑312.640有機硅表而活性劑414.843山于有機硅聚合物的主鏈是一條山硅原子和氧原子交替組成的穩定骨架，在硅原子上聯接著屮基等有機桂基的線型聚合物。分子中構成主骨架的Si-O鍵的鍵能為105kca1/mo1,這使得聚硅氧烷具有高耐熱性和良好的耐氣候性。ill于有機硅聚合物側鏈上與有機基如屮基、苯基、乙烯基等連接，使它能集無機物特性與有機物功能于一身，具有優良的耐高低溫性、良好的低溫流動性、強的熱氧化穩定性、生理惰性和良好的電絕緣性、不易燃燒、無嗅、耐老化、耐臭氧、耐腐蝕、優良的粘結性能，還具有可圧縮性和抗剪切性、優良的氣體透過性和表面能及優良的耐弧焊性宀⑼。二、有機硅表面活性劑的分類及其合成有機硅表面活性劑按其化學結構可分為：側鏈改性型(Combtype)和末端改性型(terminaltype)|2L側鏈改性型為：MeMeMe早cSiO (SiO>j-(SiO)5-Si—MeRHMc末端改性型為：丫丫T MeR-SjOk『一血CH3Si-f(-O-Si-)-RMeIIMe 山"3其中Me為屮基，R為通過硅碳鏈或硅氧鏈連結的聚醴鏈段。有機硅表面活性劑與其他表面活性劑一樣，按照表面活性劑中親水基的離子類型，有機硅表面活性劑也可分為四類,即陰離子型、陽離子型、兩親型和非離子型。1?陰離子表面活性劑陰離子型有機硅表面活性劑包括竣酸型、磺酸型、硫酸型和磷酸酯型。一般通過二酸酯中亞中基上活潑氫與鹵代烷反應，再經水解制備，如竣酸鹽型有機硅表面活性劑的合成如下所示⑴】：C°°C2H5 COOC2H5R3SiCnH2nX+CH2 ?R3SiCnH2n—CH ?R3SiCnH2nCH(COOH)2COOC2H5 COOC2H5王學川等人以馬來酸酊和醇胺硅油為原料，合成了一種新型的有機硅陰離子磺珀酸酯表面活性劑，具有很好的去污、發泡、分散、乳化和潤濕等特性。L1前市場上使用的商品比較多的是硫酸鹽類的有機硅陰離子表面活性劑，結構如下圖所示。與碳氫鏈陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉相比，使用環氧改性硅油與亞硫酸鈉反應合成的有機硅磺酸鹽具有明顯的優勢,表面張力大大降低。將這類表面活性劑加入到洗滌劑配方中,將大幅降低水的表面張力，大大提高洗滌效果。因此，陰離子型有機硅表面活性劑在紡織工業中主要用作洗毛劑和勻染

劑等［吟5】。MeMeMeMeMe—SiO—(SiOtnHSQMe—SiO—(SiOtnHSQ甲i_

MeC3H6O(C2H4OmSO3Na2?陽離子有機硅表面活性劑的合成有機硅陽離子表面活性劑是一種疏水鏈中含有硅原子,親水鏈中含有陽離子的表面活性劑，結構通式如下圖所示：中 R4膽R2-Si——(CH2)n-C—N+——R8X-￡3 占5R7U前有機硅陽離子表面活性劑主要是通過以下三個方法制備得到【3：2.1利用長碳鏈二屮基叔胺和烷基鹵硅烷進行反應利用Y-氯丙基硅烷和不同長碳鏈的二中基烷基叔胺(如二屮基十二烷基叔胺、二甲基十四烷基叔胺、二屮基十六烷基叔胺、二甲基十八烷基叔胺)進行反應，可以制得一系列的有機硅陽離子表面活性劑。由于其反應類型是典型的SN2親核取代反應，所以一般選用無機碘化物作為催化劑參與季鞍化反應。其反應方程式如下圖所示"'叫異丙薛KI H3C(CH3)2NC18H37+ClC3H6Si(OC2H5)3 ?C18H37-N+-C3H6Si(OC2H5)3C|-△ H3c2.2氨基硅油的季鞍化利用不同的季鞍化試劑和氨基硅油的氨基反應,可以制得不同季按化基團的有機硅陽離子表面活性劑。以線性體二疑基聚二甲基硅氧烷(PMX-0156)、N-p一氨乙基-Y—氨丙基二中氧基屮基硅烷(KH-602)和3—氯-2—羥丙基三甲基氯化鍍為原料，可以制備紡織柔軟整理劑，該表面活性劑具有非常好的耐洗性和抗菌性。在氮氣的保護下，可以通過氯化節和含叔胺基的硅氧烷反應制備季鞍鹽型的有機硅陽離子表面活性劑"1。陽離子型有機硅表面活性劑在紡織工業中主要用作抗靜電劑和柔軟劑。氨基改性聚硅氧烷(簡稱氨基硅油)和氨基硅烷是最典型、用量最大和用途最廣的有機硅陽離子型表面活性劑。山于氨基具有親水性，所以氨基硅油容易被做成微乳

液，是紡織上應用最普遍的柔軟劑。U前已經研制出耐高溫防破乳的新型有機硅柔軟劑。有機硅季鍍鹽能與纖維發生牢固的結合，具有良好的耐洗性㈤】。LI前,國內許多單位研制的有機硅季飲鹽抗菌劑都是三烷氧基硅烷的季錢鹽。陽離子型有機硅表面活性劑在日化行業中主要用于柔軟液洗劑、護膚、護發和美發用品。將氨基硅油微乳加人到液體洗滌劑中，山于氨基硅油帶弱陽電荷,織物帶負電荷，在洗滌過程中，氨基硅油能自動吸附到織物上。季鞍化聚硅氧烷是護發美發的最佳調理劑。用聚硅氧烷季讓鹽配制的洗發香波具有柔軟、滑爽、抗靜電以及易梳理等優點。如能在聚硅氧烷季按鹽大分子上同時接人親水、抗靜電型聚瞇、磷酸醋基則更為理想。氨基硅油也可用作香波調理劑0一23］。3?有機硅兩性表面活性劑兩性有機硅表面活性劑是指疏水鏈中含有硅原子，親水基團既含有陽離子，乂含有陰離子的表面活性劑。有機硅兩性表面活性劑有甜菜堿型、氨基酸型和咪醴咻型等。該表面活性隨PH的不同，其水溶液的離解結果也不同，偏堿性時，溶液顯示陰離子型表面活性劑的性質；偏酸性時，溶液則顯示出陽離子表面活性劑性質。這種分子既具有磷酸酯甜菜堿的結構和特性，乂具有硅氧烷的結構和特性。兩性離子型有機硅表面活性劑的主要特點是更加溫和、更易配伍，廣泛用于個人護理品中。用于洗發香波時,對眼睛和皮膚無刺激，泡沫更加稠密和豐富，克服了一般有機硅調理劑的抑泡缺點。有機硅非離子表面活性劑當有機硅R基團中含有聚瞇、烷醇酰胺、酯、糖昔等單元，則為非離子表面活性劑。其中聚醴類有機硅表面活性劑應用最多。制備方法主要是先把屮基氫引入到聚二屮基硅氧烷中，即合成低含氫量的含氫硅油；然后在鈕催化劑催化下，使用含雙鍵的聚瞇和該含氫硅油進行硅氫加成，就能制得有機硅非離子表面活性劑H2C=CHCH2H2C=CHCH2(EO)a(PO)bR:HlEO)a<PO)bMTOC\o"1-5"\h\zMe Me "cI | I IMe—SiO―SiOKSiO甲—Me Me H Mc使用不同的含氫硅油和不同結構的聚讎可以合成不同類型的有機硅非離子表面活性劑。在上圖中，聚瞇鏈段具有極性基團，可以通過改變聚瞇分子中乙氧基鏈節(E0)和丙氧基鏈節(PO)來獲得不同程度的水溶性和親油性。具有疏水性的有機硅段具有疏水性，提供降低表面張力、抗紫外線、調低光澤度和勃度等性能。非離子型有機硅表面活性劑是應用非常廣泛的一類表面活性劑，能與其他類型的表面活性劑復配起到協同和增效的作用，具有消泡、乳化、凈洗和分散作用。非離子型有機硅表面活性劑在紡織工業的主要用途是作為親水整理劑和消泡劑,有些非離子型表面活性劑可以與水混合后用于織物洗滌和漂口處理，使得織物具有優異的口度，混合物具有在高溫下穩定、高攪拌下泡沫少及生物降解性好的特點。親水性聚聰改性硅油在日化行業主要是作為親水護膚劑和護發劑。聚醸改性硅油的一個重要性能是能夠非常明顯的降低水的系或非水體系的表面張力。因而,在液體洗滌劑中其至三次采油體系中有很好的應用前景。非離子表面活性劑的另一個重要用途是作為硅油乳化劑。有機硅非離子型表面活性劑除了可以作為消泡劑、洗滌劑和漂口劑外,還可以作為光滑劑、抗靜電劑、織物整理劑和紙張柔軟劑等。在農藥中有較多的應用l25-27]o三、有機硅表面活性劑的應用山于含硅表面活性劑具有獨特的優點，具有無硅類表面活性劑所不具有的耐高溫、耐微生物等性能。目前已在日化工業、紡織、涂料、油漆、塑料、農業化學品、醫藥、機械加工等方面廣泛使用。山于經濟附加值很高，它不但有極高開發價值，而且愈來愈顯示其良好的發展前景【28】。1.在農藥中的應用20世紀60年代有機硅表面活性劑就被作為農藥助劑使用，但是直到1985年孟山都新西蘭公司率先淘汰了毒性和環境污染較大的農藥助劑2,4,5-涕，有機硅表面活性劑才開始在農業上進行商業性的推廣應用。農藥用有機硅表S面活助劑因其特殊的Si—O—Si、Si-C-Si結構，能顯著降低水溶液的表面張力。有機硅表面活性劑可以作為農藥的超級擴展劑使用，相對于傳統助劑,有機硅溶液可以輕易地潤濕兒乎所有種類的葉面口91,顯著提高了在靶標生物的覆蓋面,棋至還可以使藥劑進入到葉背面或果樹縫隙中藏匿的害蟲處，達到殺蟲和殺菌的效果,從而極大地增加農藥的藥效。有機硅表面活性劑良好的延展性見下表：表面活性劑表面張力(Mn/m)擴展面積(mm2)Si1wet-7721?6172四硅烷24.212多硅烷23.62表4有機硅表而活性劑的延展性另外，有機硅表面活性劑因其較低的表面張力易于在疏水性葉面上鋪展，而且相對于疏水性較差的常規農藥用表面活性劑,有機硅助劑具有極強的耐雨水沖刷性能，能顯著提高農藥的有效利用率，提高藥效30~50%（減少使用量30?50%）;再者，氣孔是藥劑進入植物體的主要途徑之一，有機硅表面活性劑能使藥液的表面張力低于植物葉表面的潤濕臨界表面張力（約25mN/m）,故能促使藥液經氣孔滲透進入表皮。2?在紡織行業的應用有機硅表面活性劑以其獨特的抗靜電性、柔軟性以及良好的殺菌和消毒能力，并能賦予纖維很好的柔軟效果,具有其他柔軟劑無法比擬的優勢，成為LI詢使用最廣泛的柔軟劑。有機硅作為一種環保型的優良抗皺劑還可以逐步取代屮醛在紡織品抗皺中的應用，順應無中醛整理的潮流，同時也是性能優良的印染助劑,在紡織印染中也有一定程度的應用。陽離子型有機硅表面活性劑在紡織工業中主要用作抗靜電劑和柔軟劑，其去污力差，但它具有良好的抗靜電性、柔軟性以及良好的殺菌和消毒能力，并能賦予纖維很好的柔軟效果，是LI前最為重要的柔軟劑。非離子型有機硅表面活性劑是應用非常廣泛的一類表面活性劑，能與其他類型的表面活性劑復配起到協同和增效作用，具有消泡、乳化、凈洗和分散作用。陰離子型有機硅表面活性劑大幅度降低水的表面張力，大大提高洗滌效果。在紡織工業中主要用作洗毛劑和勻染劑等。而兩性離子型有機硅表面活性劑直接效果不明顯，但是其可以使條件溫和、更易配伍，而與更多的助劑共同加入產生更佳的效果別。3.在化妝品上的應用聚二甲基硅氧烷與聚醴接枝共聚物是化妝品工業中重要的表面活性劑，當用量達0。15%~5%時，能使化妝品表面張力下降，有利于化妝品在肌膚和毛發表面擴散。能賦予頭發光澤、易梳理性、抗靜電性、平滑利落和滯留性，但乂不妨礙皮膚正常的發汗，且對皮膚、眼睛沒有任何刺激。此外，在化妝品配制時，有機硅表面活性劑可改善各組分的相容性，有時還可起到消泡或穩泡（用于香波）作用。高效消泡劑泡及泡沫常伴隨著人們的生活和生產，有時需要利用它，例如：浮選、滅火、除塵、洗滌、制造泡沫陶瓷和塑料等。但是在蒸懈、化學反應、發酵以及涂料等制造過程則需要進行消泡，以提高生產效率，安全生產。優秀的消泡劑必須同時兼顧消泡、抑泡作用,即不但應迅速使泡沫破壞，還能在相當長的時間內能夠防止泡沫再次大量產生,這在工業生產中十分重要。有機硅類消泡劑由于具有表面張力低、表面性能高、消泡能力強、熱穩定性好、揮發性低、化學穩定性好且無生理毒性等優點，在許多應用領域獲得了廣泛的應用。適應不同體系的有機硅消泡劑種類較多，性能各異。訂前常用的有機硅消泡劑大致分為三類：油型、乳液型和固體型。包括硅油、硅油溶液和乳液以及聚瞇改性等有機硅消泡劑小1。例如，在石油化工業中，許多與萃取精鐳相關的抽提裝置中,像芳炷抽提、丁二烯抽提、丙烯酸以及丙烯酸酯的抽提分離等，山于分離化合物與溶劑間的作用，抽提產生大量的氣泡,釆用有機硅消泡劑可以大大提高塔板分離效率。因此,有機硅消泡劑在石油化工領域有著巨大的市場,但口就國內所用的消泡劑主要為進口產品。有機硅表面活性劑在其他方面的應用有機硅表面活性劑可以用于皮革化學品中，提高皮革制品的潤滑性和防水性。用于聚氨酯泡沫塑料中，對于生產過程中如體系分散、氣泡生成、氣泡生長、氣泡穩定及氣室開放有重要作用。還可用于機械加工領域,主要用來清洗金屬制品表面。此外，有機硅表面活性劑在原油破乳和脫水及油漆、電鍍、防腐等方面有著不同程度的應用。四、有機硅表面活性劑的發展展望有機硅是半無機、半有機結構的高分子聚合物，對環境無毒、無污染，乂呈生理惰性。因此有機硅表面活性劑在日化和紡織行業的應用是美好的。為了適應不同纖維和不同用途的產品要求，需要有針對性調理劑,還需配合親水抗靜電劑生產特種有機硅整理劑。隨著精細化學品工業的發展，有機硅表面活性劑將會得到進一步發展，在科學研究及工農、生產各領域有更廣泛的應用。有機硅表面活性劑是當今表面活性劑中最優良品種之一，其合成工藝簡便，市場潛力巨大，是一種高附加值的精細化工產品。LI前國內對有機硅表面活性劑的正逐漸加大，但與國外相比還有較大差距。還需要加大科研投入，抓住有機硅表面活性劑向高效化、綠色化的主導方向，從分子結構出發，合成高效、易生物降解的新型有機硅表面活性劑。參考文獻：[1]徐千賀.有機硅表面活性劑的合成及性能表征[J].涂料工業,2012(42):36-40.⑵王幫進.有機硅表而活性劑的合成及應用[J].廣東化工,2013(40):83-83.[3]黃薇.有機硅非離子表而活性劑[J].有機硅材料，2010(24):65-66.[4]Knoche, M.;Tamura.H.;Bukovac,M.J.,J.Agric.FoodChem.1991,39, 202.[5]周宇鵬，徐道海.有機硅表而活性劑在農藥增效劑及汕污淸洗劑中的應用[J].有機硅材料,2003(17)： 30-33?Zhu,X?；Millcr.W.G;Scriven,L.E.;Davis,H.T.,ColioidsSuif.A1994.90,63.汪多仁.有機硅表而活性劑的合成及應用?表面活性劑工業[J],1990(3)： 20-26.Gradzie1ski,M.：Hoffmann,H?；Robisch,P.;U1bricht,W?，Tens/deSurf.Deterg1990,27,366.19]馮耀平.有機硅表面活性劑研究進展.中國洗滌用品工業[J],2011:69-71.[10]吳來喜.改性有機硅表而活性劑的制備及其在硅汕乳化中的應用[D].上海：華東理工大學,2012。[11]張先亮.有機硅表而活性劑的結構和應用.有機硅材料及應用卩],1999(3)：13-18.Pandya,K.P?：Lad,K? 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