多元酸堿的滴定第1頁/共24頁

決定于Ka1/Ka2比值，以及對準確度的要求。一般說來，若|Et|≤0.3%,滴定突躍應不小于0.4個pH單位，則要求Ka1/Ka2≥105才能滿足分滴定的要求。

1.Ka1/Ka2≥105,且csp1Ka1≥10-8,csp2Ka2≥10-8，則二元酸可分步滴定，即形成兩個pH突躍，可分別選擇指示劑指示終點。

2.Ka1/Ka2≥105,csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2＜10-8,第一級離解的H+可分步滴定，按第一個計量點的pH值選擇指示劑.3.Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8,不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。

4.Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8，該二元酸不能被滴定。第2頁/共24頁

二、多元酸的滴定

（一）

磷酸的滴定用0.1000mol/LNaOH標準溶液滴定0.10mol/LH3PO4。Ka1=7.6×10-3,Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-13,

第一計量點時：c=0.10/2=0.050mol/Lmol/LpH=4.70

選擇甲基橙作指示劑，并采用同濃度的NaH2PO4溶液作參比。第3頁/共24頁

第二計量點時：

c=0.10/3=0.033mol/Lmol/LpH=9.66

若用酚酞為指示劑，終點出現過早，有較大的誤差。選用百里酚酞作指示劑時，誤差約為+0.5%。第4頁/共24頁

圖5-10NaOH滴定磷酸的滴曲線

c(NaOH)=c(H3PO4)第5頁/共24頁

（二）有機酸的滴定用0.1000mol/LNaOH標準溶液滴定0.10mol/LH2C2O4。Ka1=5.9×10-3,Ka2=6.4×10-5。按照多元酸一次被滴定，若選用酚酞作指示劑，終點誤差約為+0.1%。（三）多元堿的滴定

多元堿用強酸滴時，情況與多元酸的滴定相似。例如用0.10mol·L-1HCl滴定0.10moL·L-1Na2CO3溶液。Csp1Kb1=0.050×1.8×10-4＞10-8Csp2Kb2=0.10÷3×2.4×10-8=0.08×10-8Kb1/Kb2≈104

第一級離解的OH-不能準確滴定。第6頁/共24頁

第一化學計量點時：[OH-]=(Kb1Kb2)1/2pOH=5.68pH=8.32

可用酚酞作指示劑，并采用同濃度的NaHCO3溶液作參比。第二化學計量點時，溶液CO2的飽和溶液，H2CO3的濃度為0.040moL·L-1[H+]=(cKa1)1/2=1.3×10-4moL·L-1pH=3.89

可選用甲基橙作指示劑。

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圖5-10HCl滴定碳酸鈉的滴曲線

c(HCl)=c(Na2CO3)第8頁/共24頁

（四）

混合酸（堿）的滴定（五）

酸堿滴定中CO2的影響

市售的NaOH試劑中常含有1%-2%的Na2CO3，且堿溶液易吸收空氣中的CO2，蒸餾水中也常含有CO2，它們參與酸堿滴定反應之后，將產生多方面而不可忽視的影響。

1、若在標定NaOH前的溶液中含有Na2CO3，用基準物草酸標定(酚酞指示劑)后，用此NaOH滴定其它物質時，必然產生誤差；

2、若配制了不含CO32-的溶液，如保存不當還會從空氣中吸收CO2。用這樣的堿液作滴定劑(酚酞指示劑)的濃度與真實濃度不符。

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3、對于NaOH標準溶液來說，無論CO2的影響發(fā)生在濃度標定之前還是之后，只要采用甲基橙為指示劑進行標定和測定，其濃度都不會受影響。

4、溶液中CO2還會影響某些指示劑終點顏色的穩(wěn)定性。

5-8酸堿滴定法的應用一、混合堿的分析

1、燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測定燒堿(氫氧化鈉)在生產和貯藏過程中，因吸收空氣中的CO2而產生部分Na2CO3。在測定燒堿中NaOH含量的同時，常常要測定Na2CO3的含量，故稱為混合堿的分析。分析方法有兩種：

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(1)雙指示劑法

所謂雙指示劑法，就是利用兩種指示劑在不同計量點的顏色變化，得到兩個終點，分別根據各終點時所消耗的酸標準溶液的體積，計算各成分的含量。燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測定，可用甲基橙和酚酞兩種指示劑，以酸標準溶液連續(xù)滴定。具體做法是：在燒堿溶液中，先加酚酞指示劑、用酸(如HCl)標準溶液滴定至酚酞紅色剛好褪去。此時，溶液中NaOH已全部被滴定，Na2CO3只被滴定成NaHCO3(即恰好滴定了一半)，設消耗HCl為V1毫升。然后加入甲基橙指示劑，繼續(xù)以HCl滴定至溶液由黃色變成橙色，這時NaHCO3已全部被滴定，記下HCl的用量，設為V2毫升。整個滴定過程所消耗HCl的體積關系可圖解如下：第11頁/共24頁

={[c(V1-V2)]HCl/1000×40.00}/ms={[(2cV2)HCl/(2×1000)]×105.99}/ms

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雙指示劑法操作簡單，但因滴定至第一計量點時，終點觀察不明顯，有1％左右的誤差。若要求測定結果較準確，可用氯化鋇法測定。

(2)氯化鋇法

先取1份試樣溶液以甲基橙作指示劑，用HCl標淮溶液滴定至橙色。此時混合堿中NaOH和Na2CO3均被滴定，設消耗HClV1mL。

另取等份試樣溶液，加入過量BaCl2溶液，使其中的Na2CO3變成Ba2CO3沉淀析出。然后以酚酞作指示劑，用HCl標準溶液滴定至酚酞紅色剛好褪去，設消耗HClV2毫升。此法用于滴定混合堿中的NaOH。于是

={[c(V1-V2)]HCl/(2×1000)}×105.99/ms={[(cV2)HCl/1000]×40.00}/ms第13頁/共24頁

2.純堿中Na2CO3和NaHCO3含量的測定

其測定方法與撓堿相類似。用雙指示劑法測定時，僅滴定體積關系與前述有所不同，根據滴定的體積關系，則

={[(2cV1)HCl/2×1000]×105.99}/ms={[c(V2-V1)]HCl/1000}×84.01}/ms

用氯化鋇法測定時，操作與燒堿的分析稍有變更，即往試液中加入BaCl2之前，加入過量NaOH標準溶液，將試液中NaHCO3轉變成Na2CO3。然后用BaCl2沉淀Na2CO3，再以酚酞作指示劑，用HCl標準溶液滴定過剩的NaOH。第14頁/共24頁

設c1,V1和c2,V2分別為HCl和NaOH的濃度及體積，則

={[(c2V2)NaOH-(c1V1)HCl/1000]×84.01}/ms

另取等份純堿試樣溶液，以甲基橙作指示劑，用HCl標準溶液滴定。至設消耗HClV1′mL,則

={(c1V1′)HCl-[(c2V2)NaOH+(c1V1)HCl]/(2×1000)×105.99}/ms

雙指示劑法不僅用于混合堿的定量分析，還可用于未知試樣(堿)的定性分折。第15頁/共24頁

V1和V2的變化試樣組成

V1≠0，V2=0OH-V1=0，V2≠0HCO3-V1=V2≠0CO32-V1>V2>0OH-+CO32-V2>V1>0CO32-+HCO3-

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二、銨鹽中氮的測定

常用下列兩種方法間接測定銨鹽中的氮。

1.蒸餾法

往銨鹽(如NH4C1、(NH4)2SO4等)試樣溶液中加入過量的濃堿溶液，并加熱使NH3釋放出來：NH4++OH-=NH3↑+H2O

釋放出來的NH3吸收于H3BO3溶液中，然后用酸標準溶液滴定H3BO3吸收液NH3+H3BO3=NH4BO2+H2OHCl+NH4BO2+H2O=NH4C1+H3BO3H3BO3是極弱的酸.它并不影響滴定。該滴定用甲基紅和溴甲酚綠混合指示劑，終點為粉紅色。根據HCl的濃度和消耗的體積，按下式計算氮的含量：

WN=[(cHCl×VHCl/1000)×14.01]/ms第17頁/共24頁

除用H3BO3吸收NH3外，還可用過量的酸標準溶液吸收NH3,然后以甲基紅或甲基橙作指示劑,再用堿標準溶液返滴定剩余的酸。土壤和有機化合物中的氮，不能直接測定，須經一定的化學處理，使各種氮化合物轉變成銨鹽后，再按上述方法進行測定。

2.甲醛法

利用甲醛與銨鹽作用，釋放出相當量的酸(質子化的六次甲基四胺和H+)：

4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4H++3H++6H2O(Ka′＝7.1×l0-6)

然后以酚酞作指示劑，用NaOH標準溶液滴定至溶液成微紅色，由NaOH的濃度和消耗的體積，按下式計算氮的含量。第18頁/共24頁

WN=[(cNaOH×VNaOH/1000)×14.01]/ms如果試樣中含有游離酸，事先以甲基紅作指示劑，用堿中和。甲醛法較蒸餾法快速、簡便。

(二)醛的測定

醛類化合物既非酸又非堿，當然不能用酸堿滴定法直接測定其含量。但醛類化合物可通過某些化學反應，釋放出相當量的酸或堿，便可間接地測定其含量。例如丙烯醛與鹽酸羥氨在醇溶液中起反應，釋放出相當量的酸(HCl)：

CH2＝CHCHO+NH2OH·HCl

＝CH2＝(CH2)2＝NOH+HCl+H2O生成的HCl，以甲基橙作指示劑，用NaOH標準溶液滴定。第19頁/共24頁

=[(cNaOH×VNaOH/1000)×56.06]/ms又如甲醛與亞硫酸鈉在水溶液中發(fā)生下述反應：HCHO+Na2SO3+H2O＝H2(OH)C—SO3Na+NaOH釋放出NaOH，以酚酞或百里酚酞作指示劑，用酸標準溶液滴定之。根據酸標準溶液的濃度及其體積，便可求得甲醛的百分比含量。三、某些有機化合物含量的測定酯類及烏洛品的測定。CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH(CH2)6N4+6H2O+2H2SO4=6HCHO↑+2(NH4)2SO4

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四、極弱酸（堿）的滴定

H3BO3是極弱的酸，不能用強堿直接滴定，但它與甘油生成絡合酸，可使其酸強化。故可用堿標準溶