各類催化劑及其催化作用解析第1頁/共49頁固體酸堿的定義：固體酸：凡能化學吸附堿性物質的固體。按Bronsted和Lewis的定義：能給出質子或者接受電子對的固體稱之為固體酸。能接受質子或者給出電子對的固體稱之為固體堿。第2頁/共49頁Al2O3表面酸性Al2O3

表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心(1540cm-1)。第3頁/共49頁SiO2-Al2O3表面酸性吡啶吸附在SiO2-Al2O3

表面上的紅外光譜在200℃抽真空后有L酸中心(1450cm-1)和B酸中心（1540cm-1

）第4頁/共49頁2.固體酸的強度和酸量

酸強度是指給出質子的能力(B酸強度)或者接受電子對的能力(L酸強度)。通常用酸強度函數Ho表示固體酸強度，Ho越小酸強度越強，Ho越大酸越弱。通常固體酸強度測定方法：用指示劑指示的胺滴定法和氣態堿分子吸附-脫附法第5頁/共49頁氣態堿吸附法堿分子吸附在固體酸中心上，強酸中心吸附的堿比在弱酸中心吸附的更牢固，使之脫附也更困難。當升溫脫附時，吸附弱的堿先排出，故根據不同溫度下排出的堿量，可以得出酸強度和酸量。實驗是將固體樣品置于石英彈簧天平上，經抽空后再引進有機堿蒸氣使之吸附。如長時間抽空樣品重量不變，那么留在樣品上的堿量就可作為化學吸附量。常用于吸附的氣態堿有NH3、吡啶、正丁胺等。第6頁/共49頁程序升溫脫附法(TPD法)氣態堿吸附法已發展為程序升溫脫附法(TPD)。TPD法是將預先吸附了某種堿的固體酸在等速升溫并通入穩定流速的載氣條件下，表面吸附的堿到一定的溫度范圍便脫附出來，用檢測器(TCD,MS)記錄堿脫附速度隨溫度的變化，即得TPD曲線。這種曲線的形狀、大小及出現最高峰時的溫度Tm值，均與固體酸的表面性質有關。第7頁/共49頁4.2非納米分子篩催化劑及其催化作用引言沸石(Zeolite)是指具有骨架型結構的硅酸鹽中的硅（Si4+）被鋁（Al3+）部分取代后形成的硅鋁酸鹽。因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為沸石分子篩，平常簡稱為分子篩(molecularsieve)。第8頁/共49頁

沸石分子篩是結晶硅鋁酸鹽，其化學組成實驗式可表示為：M代表可交換的陽離子，

y代表硅氧四面體的個數，

j代表鋁氧四面體的個數，

x表示所含水分子的數目。第9頁/共49頁Ⅰ.基本結構單元－硅氧四面體和鋁氧四面體沸石分子篩的基本結構單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯結。[AlO4]四面體不能直接相連，而間隔以[SiO4]四面體1.分子篩的結構構型：分為三種層次：第10頁/共49頁Ⅱ.各種環硅氧四面體和鋁氧四面體可通過氧原子（氧橋）聯結起來形成環。由四個四面體形成一個環就叫四元氧環。以此類推有五元氧環、六元氧環，八元氧環，十元氧環和十二元氧環等。窗口氧環的孔口對通過的分子起篩分作用。第11頁/共49頁各種環的臨界孔徑如果把各種環近似地看成圓形，其直徑稱為孔徑，那么各種環的孔徑如下第12頁/共49頁Ⅲ.各種籠各種環通過氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶穴或孔穴，也有稱為空腔。通常以籠(cage)來稱呼。由籠再進一步排列即成各種沸石的骨架結構，即分子篩。籠有多種多樣，如立方體()籠、六方柱籠、籠、籠、八面沸石籠等。第13頁/共49頁

籠可以看作是在離八面體每個頂角1/3處，削去六個角而形成的。在削去頂角的地方形成六個正方形(四元環)。原來八個三角面變成正六邊形(六元環)，頂點成了24個(即24個硅鋁原子)。籠是由六個四邊形和八個六邊形圍成的幾何體。由籠進一步連接就可構成八面沸石型結構，根據結構中Si與Al的比例，可進一步區分X型和Y型分子篩。第14頁/共49頁常見的分子篩結構特點A型分子篩：將β籠放在立方體的八個頂點上，并用立方體籠（γ籠）互相聯結起來，中間形成了α籠。α籠之間通道由一個八元環的窗口相連接，直徑約0.4nm，故稱為4A分子篩。A型沸石的晶體結構第15頁/共49頁A型分子篩化學通式A型分子篩的有效孔徑隨骨架外的金屬離子而異，當金屬離子為Na時，有效孔徑為4A，稱為4A型分子篩，用K取代Na后，有效孔徑變小稱為3A分子篩，當Na有70-80%被Ca取代，有效孔徑擴大，稱為5A分子篩。++++2+第16頁/共49頁由籠進一步連接就可構成八面沸石型結構，根據結構中Si與Al的比例，可進一步區分X型和Y型分子篩。X、Y型分子篩：X型：SiO2/Al2O3=2.2~3.0Y型：SiO2/Al2O3=3.1~5.0X，Y型分子篩的單位晶胞都有8個

籠組成，相當于192個硅氧和鋁氧四面體。第17頁/共49頁2.沸石分子篩的催化作用特點擇形作用離子可交換特性表面酸性質靜電場效應第18頁/共49頁擇形作用

沸石分子篩規整均勻的孔口和孔道使得催化反應可以處于一種擇形的條件下進行。這就是所謂的擇形催化。例如，汽油的重整中，為提高汽油中異構烷烴的百分比，就可利用適當孔徑的分子篩限制異構烷烴進入孔道，也就是說不讓它們與分子篩的內表面接觸，而正構烷烴卻可自由出入，并在內表面的酸性中心上發生裂解反應而與異構烷烴分離。

第19頁/共49頁離子交換中常用指標表征交換性能

離子交換度(簡稱交換度)：指交換下來的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分數。交換容量：定義為100g沸石分子篩可以交換的陽離子摩爾數。殘鈉量：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量。

第20頁/共49頁離子交換特性的應用利用沸石分子篩的離子交換特性，可以制備性能良好的所謂雙功能催化劑。例如，將Ni2+，Pt2+，Pd2+等交換到分子篩上并還原成為金屬。這些金屬將處于高度分散狀態，就形成了一個很好的汽油選擇重整雙功能催化劑。第21頁/共49頁分子篩的表面酸性

固體表面的酸堿性是涉及催化性能的本質所在。像硅酸鋁一樣，沸石分子篩在催化中的最初應用幾乎全是利用其表面的酸性質。實驗事實證實沸石分子篩的固體酸性表面與沸石分子篩類型、陽離子性質等有關。第22頁/共49頁1）分子篩中起電荷平衡的鈉被H所取代而產生酸性合成的NaY型沸石分子篩在NH4Cl溶液中進行離子交換；然后加熱脫氨即可變成HY沸石分子篩。由于氨的逸出在骨架中的鋁氧四面體上就留下一個質子酸，這是B酸的來源。+第23頁/共49頁4.3金屬催化劑及其催化作用

金屬催化劑是固體催化劑中研究的最早，最深入的Cat.，同時也是應用比較廣的一類Cat，過渡金屬、稀土金屬及許多其它金屬都可用作催化劑。它可用于加氫反應，脫氫，氧化，異構化，環化等反應中。如:合成氨：N2+3H2→2NH3,Fe、Ru、OS、Re、PtCO加氫:CO+3H2→CH4+H2OFe、CO、Ni、Ru、Cu芳烴：C6H5OH+3H2→C6H11OHPt、Rh、Ru、W、Ni、Ag脫氫C6H12

→C6H6+3H2

VIII族元素，PtC6H5CH2CH3

→C6H5CH=CH2

+H2烴氧化第24頁/共49頁金屬催化劑的類型塊狀金屬催化劑，如電解銀、熔鐵、鉑網等催化劑；負載型金屬催化劑，如Ni/Al2O3加氫催化劑；合金催化劑是指活性組分是二種或兩種以上金屬原子組成，如Ni-Cu合金加氫催化劑。第25頁/共49頁1.金屬在載體上的分散度D(Dispersion)

當D＝l時，意味著金屬原子全部曝露。分散度亦稱曝露百分數(P.E.)，它顯然和晶粒大小直接相關。晶粒大，分散度小；反之，晶粒小，分散度大。Pt的曝露百分數與正八面體的邊長的關系二、負載型金屬催化劑的催化活性第26頁/共49頁

金屬在載體上的分散程度，直接關系到表面金屬原子的狀態。當晶粒很小時，越來越多的原子是在晶粒的邊上和角上。例如規則的鉑八面體，邊長為2.8nm時，表面原子有32％在邊上或角上，邊長為1.4nm時，表面原子有64％在邊上或角上。這些邊角上原子的配位數比晶面上的原子的配位數低，因此、當晶粒細到這個程度時，有理由預期某些反應會改變它們的特性。事實上，各種催化劑的表面積／體積比的增加，都會導致活性和選擇性的改變。第27頁/共49頁2.載體的作用載體不單純是一個活性組分的承載者，本身也有一定的活性。第28頁/共49頁添加載體在很大程度上改變了整個催化劑體系的物理性質，而且還改變了對給定反應的催化活性及對某種目的產物的選擇性。第29頁/共49頁負載型金屬—載體間的相互作用

(有三種類型)第一類相互作用

金屬顆粒和載體接觸位置處在界面部位處，分散的金屬可保持陽離子的性質。第二類相互作用是分散的金屬原子溶于氧化物載體晶格中或生成混合氧化物。第30頁/共49頁第三類是金屬顆粒表面被來自載體氧化物涂飾涂飾物種可以和載體相同，也可以是部分還原態的載體。金屬氧化物在金屬顆粒上的涂飾，改變了處于金屬與金屬氧化物接觸部位上金屬離子的電子性質，可能在有金屬氧化物粘敷的金屬顆粒表面的接縫處產生新的催化中心。第31頁/共49頁金屬和載體間存在的相互作用

在一定程度上改變了催化劑的吸附能力和催化性能。載于TiO2上的Rh、Ru、Pd、Ir和Pt等金屬催化劑對H2和CO吸附的規律研究表明：低溫(473K)用氫還原的催化劑吸附H2及CO的能力較高溫(773K)還原的催化劑高。即在高溫下還原導致降低金屬對H2的化學吸附力和反應能力。載體將部分電子轉移給金屬，從而減少了對H2的化學吸附能力。這種吸附能力隨處理溫度變化的可逆性，對不同載體負載的金屬催化劑是不同的。第32頁/共49頁不同載體負載的Ni催化劑對F—T反應的不同作用第33頁/共49頁金屬催化劑還有一個很重要的特性：催化反應體系對于金屬表面結構的敏感性；當確認催化劑的形態并無擴散效應或所謂載體效應之后，當實驗測量的轉換速率與金屬顆粒大小或晶面無關時，該反應就稱為結構非敏感反應，而反之則稱為結構敏感反應。3.結構敏感與非敏感反應第34頁/共49頁Boudart等人總結歸納一類是涉及H－H、C－H或O－H鍵斷裂或生成的反應，對結構的變化敏感性不大，稱之為結構非敏感性反應。另一類是涉及C—C、N—N或C—O鍵的斷裂或生成的反應．對結構的變化、合金化的變化或金屬性質的變化敏感性較大，稱之為結構敏感反應。這類涉及N—N、C—C鍵斷裂的反應，需要提供大量的熱量。反應是在強吸附中心上進行的，這些中心或是多個原子組成的集團，或是表面上頂或棱上的原子，它們對表面的細微結構十分敏感。因此，利用反應對結構敏感性的不同，可以通過調整晶粒大小，加入金屬原于或離子等來調變催化活性和選擇性。第35頁/共49頁環丙烷在金屬鉑上加氫開環生成丙烷的反應，當所用的催化劑為納米級大小的金屬顆粒(負載型)；或是大的單晶(不同晶面)；所有的反應轉換頻率都是相同的。第36頁/共49頁合成氨反應對Fe催化劑是一個結構敏感反應合成氨反應在使用不同金屬粒度時其轉換頻率（Vt）不相同。表明合成氨反應對Fe金屬催化劑來說是一個結構敏感反應。合成氨的Vt值第37頁/共49頁三、金屬催化劑上的重要反應1、加氫反應由于反應條件不同，CO＋H2可生成烷烴、烯烴或醇和酸等含氧有機化合物。此反應被命名為Fischer－Tropsch合成，簡稱為F－T合成。（1）烷烴的生成第38頁/共49頁如Ni基催化劑上，500-600K生成CH4和CO2第39頁/共49頁反應機理吸附在金屬上的CO離解成C和OC經氫化生成甲烷O與另一分子CO反應生長CO2而脫附第40頁/共49頁過程中還可能發生Boudouard反應積炭會使催化劑失活。提高H2/CO比可抑制積炭。反應溫度控制在500－700K。若溫度過于700K，催化劑表面的碳層會石墨化而失去與氫反應的活性。在許多過渡金屬和貴金屬表面上，CO和H2可以轉化為多種烴類的混合物。如在Fe、Co或Ru等表面上得到C1－C5烴的混合物。第41頁/共49頁（2）烯烴的生成（3）醇的生成第42頁/共49頁半導體催化劑特點是能加速以電子轉移為特征的氧化、加氫和脫氫等反應。與金屬催化劑一樣亦是氧化還原型催化劑，其催化性能與電子因素和晶格結構有關。具有以下優點：(1)在光、熱、雜質的作用下，性能會發生明顯的變化，這有利于催化劑性能的調變；(2)半導體催化劑的熔點高，故熱穩定性好；(3)較金屬催化劑的抗毒能力強。第43頁/共49頁滿帶：凡是能級被電子完全充滿的能帶叫滿帶。導帶：凡是未被電子完全充滿的能帶叫導帶。空帶：根本沒有填充電子的能帶叫空帶。禁帶：在導帶（空帶）和滿帶之間沒有能級，不能填充電子，這個區間叫禁帶。半導體的禁帶寬度一般在0.2-