第3章熔體和玻璃體序

周期性、有序性固體晶體非晶體

近程有序，遠(yuǎn)程無序熔體、玻璃體、高聚體（樹脂、橡膠等）熔體-高溫液化的固體熔融狀態(tài)玻璃體－熔體的過冷產(chǎn)物對材料制造和性能改進(jìn)具有重要意義2023/2/142固體的能量1.晶體內(nèi)部能量均一、表面、缺陷處上升2.非晶體位能大于晶體3.非晶體能量分布不均勻（大量內(nèi)表面存在）2023/2/1433.1熔體和玻璃體的結(jié)構(gòu)氣體散射強(qiáng)度大晶體：衍射峰顯著－有序熔體、玻璃體結(jié)構(gòu)相似：無顯著散射峰，在晶體相應(yīng)位置彌散狀散射強(qiáng)度最高值－近程有序氣體熔體晶體玻璃強(qiáng)度IsinθλX衍射分析：固體熔體氣體SLG晶體非晶體2023/2/1443.1.1熔體的結(jié)構(gòu)熔體的

聚合物理論硅酸鹽熔體－Si、O、堿土或堿金屬離子長程無序堆積形成多種負(fù)離子集團(tuán)鍵性分析：1.Si4＋電荷高、半徑大、極化力強(qiáng)，形成[SiO4]Si-O鍵：離子鍵與共價鍵性(約52％)混合。2023/2/145熔體中O/Si比不同→不同聚合程度聚合物橋氧和非橋氧Ob－橋氧：與兩個Si4+相連Onb－非橋氧：與一個Si4+相連O/Si4:1＜4:1＜2:12:1聚合物島狀[SiO4][SiO4]共用O離子成不同聚合程度聚合物架狀結(jié)構(gòu)純SiO2熔體RO或RO的加入，O/Si比↑島←環(huán)←鏈←層←架2023/2/146R-O鍵離子鍵為主R2O、RO引入硅酸鹽熔體中時的斷鍵作用Si4+（極化力強(qiáng)、結(jié)合氧能力強(qiáng)）把R－O上的氧離子吸引到自己周圍【Si-O鍵強(qiáng)于R-O鍵】使Si－O鍵鍵強(qiáng)、鍵長、鍵角改變結(jié)果：橋氧斷裂、O/Si比升高、架→層→鏈→環(huán)→島橋氧的斷裂R2O/RO（提供游離O）2023/2/147RO,R2O的加入導(dǎo)致SiO2網(wǎng)狀[SiO4]斷裂過程－熔融石英的分化R2+(1+)→在石英網(wǎng)架的斷鍵處生成Si－O－R鍵→Onb－Si鍵合加強(qiáng)，Ob－Si減弱→網(wǎng)架分化，生成硅氧聚合物（低聚物）從網(wǎng)架上脫落低聚物相互作用→釋放RO/R2O

→次高級聚合物——低聚物的縮聚至某T下：分化－縮聚平衡進(jìn)一步分化網(wǎng)絡(luò)2023/2/1482023/2/149網(wǎng)架狀層狀石英分化、O/Si比上升帶狀鏈狀島狀例：石英熔體低聚物的縮聚，釋放R2O分化結(jié)果：硅酸鹽熔體由[SiO4]聚合程度不同的聚合物、游離堿、吸附物組成高聚物（架狀、層狀）為三維結(jié)構(gòu)T↑，低聚物濃度↑，黏度低、析晶能力強(qiáng)T↓

，低聚物濃度↓，黏度高、析晶能力弱熔體結(jié)構(gòu)與組成和溫度有關(guān)[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6====[Si3O10]Na8+Na2O2[Si3O10]Na8====[SiO3]Na12+2Na2O短鏈環(huán)2023/2/1410石英熔體：[SiO4]4－(單體)及不同聚合程度的聚硅酸離子：[Si2O7]6－(二聚)…[SinO3n+1]2(n+1)－(n聚體，n＝1，2…∞)，三維晶格碎片[SiO2]n。熔體結(jié)構(gòu)－長程無序、短程有序長程無序本質(zhì)－多種聚合物共存NaOSi偏硅酸鈉熔體2023/2/14113.1.2玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃體－熔體的快速冷卻、不發(fā)生晶化的過冷液體保持了熔體的近程有序、長程無序結(jié)構(gòu)，無周期性排列可保持特定形狀玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說晶子學(xué)說＋無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說2023/2/14121.晶子學(xué)說：認(rèn)為玻璃是由與該玻璃成分一致的晶態(tài)化合物組成是高分散晶子的集合體：由無數(shù)“晶子”組成；晶子不同于一般的微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域；晶子分散在無定型介質(zhì)中，并從晶子部分到無定型部分的過渡是逐步完成的，兩者之間無明顯的界限2023/2/1413晶子學(xué)說成敗：揭開了玻璃的微不均勻性和近程有序性的結(jié)構(gòu)特征尚有許多重要的原則問題未能解決，晶子的大小、晶子的化學(xué)組成、晶子的含量等都未能得到合理的確定

2023/2/14142.無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說－主流學(xué)說認(rèn)為玻璃體的結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)類似也是由氧離子多面體以頂角相連的形式在三維空間形成網(wǎng)絡(luò)；晶體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)是由多面體規(guī)律性的周期排列而成，而玻璃體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中多面體的排列是拓?fù)錈o序的故：玻璃無周期性排列2023/2/1415氧多面體連接形成無序三維網(wǎng)絡(luò)RO/R2O的加入破網(wǎng)：Si－O鍵補(bǔ)網(wǎng)：電價平衡，保持化學(xué)穩(wěn)定性鈉硅玻璃2023/2/1416玻璃結(jié)構(gòu)的晶子學(xué)說和無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說分別反映了玻璃結(jié)構(gòu)的兩個方面晶子學(xué)說以結(jié)構(gòu)的近程有序性為出發(fā)點(diǎn)無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說強(qiáng)調(diào)了結(jié)構(gòu)的連續(xù)性、統(tǒng)計均勻性與無序性后者可以在玻璃體的各向同性、內(nèi)部性質(zhì)均勻性及性質(zhì)變化的連續(xù)性等方面得以體現(xiàn)，能夠解釋一系列玻璃體性質(zhì)的變化——主流學(xué)說2023/2/14173.1.2.3氧化物在玻璃中的作用玻璃的大部分－氧化物玻璃玻璃中的三類氧化物（鍵強(qiáng)不同）A.網(wǎng)絡(luò)形成（生成）氧化物形成玻璃網(wǎng)絡(luò)的主體；SiO2，B2O3，P2O5等B.網(wǎng)絡(luò)變性（修飾）氧化物改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不能單獨(dú)形成玻璃；RO，R2OC.網(wǎng)絡(luò)中間氧化物作用介于A、B之間；部分參加網(wǎng)絡(luò)；Al2O3；2023/2/1418玻璃形成的化學(xué)鍵離子鍵、金屬鍵－高配位、無方向性純共價鍵晶體－分之間范氏力：無方向性不能（很少）形成玻璃混合鍵：離子鍵/金屬鍵向共價鍵過渡極化強(qiáng)烈，化學(xué)建方向性、飽和性能量上有利于低配位可形成玻璃態(tài)2023/2/14193.1.2.4

玻璃網(wǎng)絡(luò)參數(shù)引入?yún)?shù)表示玻璃結(jié)構(gòu)特征，便于比較X－每個氧多面體中Onb平均數(shù)；Y－每個氧多面體中Ob平均數(shù)；Z－每個氧多面體中氧離子總數(shù)（網(wǎng)絡(luò)形成離子配位數(shù)）R－氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比（O/Si)1.每個多面體中Z已知（硅酸鹽玻璃Z＝4，硼酸鹽玻璃Z＝3）2.R－氧硅比：由組成計算出3.網(wǎng)絡(luò)中Onb歸一個網(wǎng)絡(luò)形成離子所有，Ob為兩個共有2023/2/1420Y－結(jié)構(gòu)參數(shù)：反應(yīng)了網(wǎng)絡(luò)聚集程度玻璃的多數(shù)性質(zhì)可以由Y決定Y越小，網(wǎng)絡(luò)聚集程度越小，結(jié)構(gòu)越松，間隙越大，網(wǎng)絡(luò)變性離子運(yùn)動容易→導(dǎo)致粘度減小、熱膨脹系數(shù)和電導(dǎo)增加當(dāng)Y小于2，硅酸鹽玻璃不能構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)Y相同，玻璃物理性質(zhì)相似

2023/2/1421玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)的應(yīng)用【例】石英玻璃：SiO2，結(jié)構(gòu)單元[SiO4]四面體：Z＝4；R＝2/1＝2

X＝0；Y＝4【例】鈉硅鈣玻璃(12mol%Na2O,10%CaO,78SiO2)Z＝4;；X＝0.56；Y＝3.44【例】Na2O.1/2Al2O3.2SiO2玻璃Z＝4；X＝0.34；Y＝3.662023/2/1422X-Onb;Y-Ob;Z-O總;R-O/SiY對玻璃性質(zhì)的影響玻璃組成Y值熔融溫度℃膨脹系數(shù)107Na2O.2SiO231523146P2O531573140Na2O.SiO221323220Na2O.P2O5213732202023/2/14233.2熔體的性質(zhì)黏度－熔體最重要的性質(zhì)黏度－單位接觸面積內(nèi)，兩層液體間摩擦力與速率梯度的比例系數(shù)（抵抗流動的量度）即：液體流動時：在單位面積和單位速率梯度下兩層液體間需克服的內(nèi)摩擦力fS－液體面積；x－兩平行液體層之間距離；dv/dx－兩平行液體層在外力作用下移動的速度梯度f與面積及速度梯度成正比，比例系數(shù)η稱：黏度（Pa·s）2023/2/14243.2熔體的性質(zhì)黏度的倒數(shù)－流動度黏度和流動度表征了流體（熔體）的流動程度：黏度越低，在外力下，越短時間（越容易）改變離子相對位置黏度的影響因素：溫度和組成3.2.1黏度－T關(guān)系T↑→黏度↓（黏度改變幅度較大，用lgη－T圖表示）T＞Tg（轉(zhuǎn)變點(diǎn)）時：福格爾公式A、B、T0為常數(shù)0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Logη1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/molNaCaSi玻璃黏度－T關(guān)系2023/2/14253.2熔體的性質(zhì)3.2.2黏度與組成的關(guān)系黏度取決與硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)聚集程度RO/R2O加入，破網(wǎng)，O/Si↑，黏度↓網(wǎng)絡(luò)中間離子，如Al2O3，補(bǔ)網(wǎng)，黏度↑長石（R2O·Al2O3·SiO2）黏度大礦化劑，非2價陰離子（OH－、F－）：CaF2等阻礙橋氧形成，破網(wǎng)作用，降低燒成溫度2023/2/14263.3玻璃的形成

3.3.1玻璃形成過程熔體玻璃冷卻結(jié)晶化晶體/微晶玻璃普遍認(rèn)為，冷卻速率足夠快→任何熔體都能形成玻璃玻璃化熔體分相但工業(yè)、實驗室冷卻速度不足使一些金屬合金及離子化合物玻璃化40-50度/h1-10度/s2023/2/14273.3玻璃的形成晶體形成TTmTg晶體玻璃穩(wěn)定液體玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)介穩(wěn)過冷液體快冷慢冷玻璃轉(zhuǎn)變溫度熔點(diǎn)（凝固溫度）AB’BD’DEVCT↓→V↓；慢冷：A→B’→Tm：熔體→晶體：內(nèi)能↓，體積異常收縮B’→B熔體耗盡，晶體B→C熔體析晶：V-T曲線不連續(xù)變化T＜Tm：晶體熱力學(xué)穩(wěn)定2023/2/14283.3玻璃的形成玻璃形成TTmTg晶體玻璃穩(wěn)定液體玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)介穩(wěn)過冷液體快冷慢冷玻璃轉(zhuǎn)變溫度熔點(diǎn)（凝固溫度）AB’BDEVCT↓→V↓；快冷↑→過冷熔體黏度大↑→過冷↑Tm：冷卻速度快，液體質(zhì)點(diǎn)來不及規(guī)則排列（晶化）→過冷液體B’→D：Tg－玻璃轉(zhuǎn)變溫度→玻璃態(tài)（繼續(xù)冷卻）→E：玻璃2023/2/14293.3玻璃的形成TTmTg晶體玻璃穩(wěn)定液體玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)介穩(wěn)過冷液體快冷慢冷玻璃轉(zhuǎn)變溫度熔點(diǎn)（凝固溫度）AB’BD’DEE’VT’gTg溫度：熔體黏度足夠大→結(jié)構(gòu)無法重排，只能將液態(tài)結(jié)構(gòu)凍結(jié)，Tg下：玻璃熱膨脹系數(shù)和比熱容突變，稱玻璃轉(zhuǎn)化（形成）溫度、玻璃脆性溫度組成一定：冷卻速度越快→Tg越高（轉(zhuǎn)折點(diǎn)D→D’）故：玻璃無固定Tg，Tg隨冷卻速度變化也稱Tg：玻璃轉(zhuǎn)化范圍2023/2/1430Tg－玻璃的重要參數(shù)T＞Tg：熔體；T＜Tg：固體-原子排列不隨T變化，保持玻璃形態(tài)，熱力學(xué)未達(dá)能量最低、但動力學(xué)穩(wěn)定（黏度高，自發(fā)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變速率極小）Tg－Tm：過冷液體（介穩(wěn)），熱力學(xué)不穩(wěn)定，原子移動在晶化溫度Tc發(fā)生晶化（Tc＞Tg）Tm≈2～3TgTc、Tg與成分、熱歷史有關(guān)（加熱、冷卻速率）玻璃一旦晶化，就不能叫做玻璃或過冷液體2023/2/14313.3.3玻璃形成的條件A.熱力學(xué)條件玻璃－介穩(wěn)態(tài)（內(nèi)能高于晶體），有晶化趨向冷卻速度足夠快，各類材料都可形成玻璃低溫保持時間足夠長，任何玻璃都能結(jié)晶玻璃形成條件：熱力學(xué)從能量角度不足說明動力學(xué)解釋，多快速率冷卻熔體避免析晶2023/2/1432B.玻璃形成動力學(xué)條件熔體結(jié)晶：形核－生長機(jī)理（相變）形核（晶核生成）速率Iv－晶核長大u決定Iv、u與溫度－過冷度ΔT（Tm－T）有關(guān)T↓，ΔT↑→黏度↑→質(zhì)點(diǎn)遷移困難→無法從熔體擴(kuò)散到晶核表面→不利于晶核長大熔體質(zhì)點(diǎn)動能↓→有利于質(zhì)點(diǎn)在晶核表面聚集吸附→有利于成核結(jié)晶總速率（I和u決定－必有一極值）2023/2/1433I，u極大值溫度靠近，I，u曲線重疊區(qū)大，析晶范圍寬，容易析晶（A）；反之，容易形成玻璃（B）若Tg附近，黏度很大，則形核－生長阻力均很大，不易析晶，易形成過冷液體故玻璃形成條件與過冷度、黏度、I、u有關(guān)2023/2/1434總結(jié)晶速率Vβ/V（結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)）（均勻形核、各向同性生長）I、u均可表示為過冷度ΔT的函數(shù)，故：析晶分?jǐn)?shù)為冷卻速率的函數(shù)（見“相變”）欲防止一定程度析晶，可推算所必須過冷度【例】：估計避免生成10-6分?jǐn)?shù)晶體所必須過冷度繪制三T曲線推導(dǎo)見“Chap.10相變”2023/2/1435三T曲線：時間Time－溫度Temperature－轉(zhuǎn)變Transformation1.特定結(jié)晶分?jǐn)?shù)10-6，2.一系列T下，計算I，u[=f(T)]3.由得時間t4.以ΔT(Tm-T)為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)作3T圖T↓→結(jié)晶驅(qū)動力ΔT↑，原子遷移↓凸面部分/外圍：該熔點(diǎn)物質(zhì)在一定ΔT下形成結(jié)晶/玻璃區(qū)域→3T曲線頭部突出，對應(yīng)該點(diǎn)析出10-6

分?jǐn)?shù)晶體時間最少2023/2/14362023/2/1437則：為避免形成給定晶體分?jǐn)?shù)，臨界冷卻速率估算：ΔTn：過冷度；Tn、τn：3T曲線頭部點(diǎn)過冷度和時間(dT/dt)c越大，則形成玻璃困難，反之則容易(dT/dt)c與組成有關(guān)熔體：A.熔點(diǎn)時高黏度、且隨T↓劇烈↑——易形成玻璃B.熔點(diǎn)時黏度低——不易形成玻璃C.2/3規(guī)則：Tg/Tm越接近2/3，越易形成玻璃僅快速冷卻形成玻璃dT/dt越小越易形成玻璃2023/2/14382023/2/1439析晶體積分?jǐn)?shù)為10-6時具有不同熔點(diǎn)物質(zhì)的3T曲線熔點(diǎn)：A－365.6K；B－316.6K；C－276.6K3.3.3.3玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件1.