中南大學材料科學與工程學院艾延齡E-mail:ylai@材料結構分析中南大學材料科學與工程學院艾延齡E-mail:ylai@緒論材料電子顯微分析技術主要參考書目陳世樸，王永瑞.《金屬電子顯微分析》，機械工業出版社，1982周玉，武高輝.《材料分析測試技術——材料X射線衍射與電子顯微分析》，哈爾濱工業大學出版社，1998劉文西,陳玉如.《材料結構電子顯微分析》，天津大學出版社1989郭可信，葉恒強，吳玉昆.《電子衍射圖在材料科學中的應用》，科學出版社1983黃孝瑛.《透射電子顯微學》，上?？茖W技術出版社，1980郭可信、葉恒強.《高分辨電子顯微學在固體科學中的應用》，科學出版社1985進藤大輔，平賀賢二著，劉安生譯.《材料評價的高分辨電子顯微方法》，冶金工業出版社1998DavidB.WilliamsandC.BarryCarter.TransmissionElectronMicroscopy.PlenumPress,NewYork,1996電子顯微鏡(ElectronMicroscope)透射電子顯微鏡(TransmissionElectronMicroscope)掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope)電子顯微學(ElectronMicroscopy)透射電子顯微學(TransmissionElectronMicroscopy)本課程的幾個概念材料電子顯微分析技術這門課程研究的內容是與電子顯微鏡有關的科學和技術。所以我們首先要搞清楚什么是電子顯微鏡？它是怎樣發展起來的？為什么要發展這樣一種儀器？它有哪些優缺點？電子顯微鏡的發展過程及其最新進展如何？什么是顯微鏡？顯微鏡是用于放大微小物體成為人的肉眼所能看到的儀器。顯微鏡是一種借助物理方法產生物體放大影象的儀器

單式顯微鏡（只有一個透鏡）：如放大鏡等；復式顯微鏡（有物鏡和目鏡）：如我們現在比較熟悉的顯微鏡。abcd第一臺顯微鏡（詹森顯微鏡）列文.虎克顯微鏡(十七世紀中葉)十九世紀的顯微鏡現代的顯微鏡問題：大家用過的光學顯微鏡中，最大可以放大到多少倍？從理論上來講，只要我們愿意，我們可以通過增加透鏡等方法使光學顯微鏡的放大倍數達到無窮大，這在工藝上沒有任何問題，但為什么不這樣做？涉及到一個重要的概念：光學儀器的分辨本領和分辨率圓孔的夫瑯禾費衍射示意圖（a）和衍射圓斑（b）衍射圓斑中以第一暗環為周界的中央亮斑的光強度約占通過透鏡總光強的百分之八十以上，這個中央亮斑被稱之為埃里斑。顯微鏡的最小分辨距離由瑞利公式給出：其中：Δr0：最小可分辨距離；λ：光源的波長；

n：物點和透鏡之間的折射率；

α：孔徑半角，即透鏡對物點的張角的一半；nsinα稱為數值孔徑，用N.A表示。α孔徑半角示意圖從上面的公式可以看出，顯微鏡的分辨本領與人的眼睛和其它記錄裝置沒有任何關系。而僅僅取決于公式中的三個參數，對于光學顯微鏡而言，孔徑半角一般最大可以做到70~75?，n的值也不可能很大，因此有的書上將分辨率寫成不成超過所用光源波長的二分之一。光學顯微鏡中，可見光的波長在390~760nm之間，因此我們認為普通光學顯微鏡的分辨率不會超過200nm（0.2μm）。正常人眼的分辨能力接近0.1mm，但真正要能清楚地區分兩個點，到0.2mm足夠了。因此普通的光學顯微鏡有1000倍就差不多了，但考慮到人與人之間的差別，一般光學顯微鏡的最大放大倍數在1500~2000倍。紫外顯微鏡和油浸顯微鏡的最大放大倍數要大于這個值。既然是光源的波長限制了顯微鏡的放大倍數，那么要造出放大倍數更大的顯微鏡，首先應該選擇合適的光源，而電子波正是這樣一種理想的光源。加速電壓/kV100120200300400電子波長/?0.0370.03350.02510.01970.0164常用TEM的電子波長與加速電壓的關系：電子顯微鏡的定義：電子顯微鏡(electronmicroscope，EM)一般是指利用電磁場偏折、聚焦電子及電子與物質作用所產生散射之原理來研究物質構造及微細結構的精密儀器。近年來，由於電子光學的理論及應用發展迅速，此項定義已嫌狹窄，故重新定義其為一項利用電子與物質作用所產生之訊號來鑒定微區域晶體結構(crystalstructure，CS)、微細組織(microstructure，MS)、化學成份(chemicalcomposition，CC)、化學鍵結(chemicalbonding，CB)和電子分布情況(electronicstructure，ES)的電子光學裝置。用電子光學儀器研究物質組織、結構、成份的技術稱為電子顯微術。From：蘇玉長老師課件樣品在高能電子束照射下，電子束與樣品中的原子相互作用后形成透射電子、背反射電子，此外，還激活原子內層電子，使樣品釋放不同信號，這些信號攜帶了原子內部信息。收集、測定和分析從樣品局部區域出來的這些信號，并給出樣品內局部信息的學說和技術，以及在材料科學、凝聚態物理、化學和生命科學中的應用，構成電子顯微學的全部內容。電子顯微學的含義：From：賀連龍老師課件電鏡發明以前與電子波有關的一些事件：1858年，德國科學家在利用放電管研究氣體放電時發現了陰極射線；

1897年，J.J.Thomson證實了陰極射線是由帶負電的粒子組成，這種粒子就是電子；

1924年，德布羅意發表有關電子波粒二象性的論文；

1926年，H.Busch證實了電子能在非均勻電磁場中聚焦；

1927年，美國科學家Davisson和Germer用電子衍射（低能電子衍射）的方法證實了電子的波動性；同年，G.P.湯姆生(G.P.Thomson,1892—1970)用高速電子獲得多晶電子衍射花樣；

1928年開始，Ruska在Knoll的指導下，在柏林工學院的高壓電機系，做副博士論文時，開始陰極射線的聚焦研究。從1928年到1931年，Ruska先后制作出13倍（單磁透鏡聚焦）和1714倍（雙磁透鏡聚焦）的電子顯微鏡。Knoll：1931年的6月4號，作《陰極射線示波器的設計及新結構的原理》。Ruska：攻讀副博士學位的學生。Rudenberg:

柏林工學院高壓電機系教授，西門子公司科技部總工程師；Steenbeck:

助手Bruche：德國通用電氣公司AEG的人，在他的領導下，于1930年開始研究靜電透鏡，并于1931年11月研制成功。1930年到1933年，Ruska在西門子公司與VonBorries一起研究引入極靴和投影鏡的電子顯微鏡，得到放大倍數為12000倍的電鏡；1935年，Knoll在設計透射電鏡的同時，提出了掃描電鏡的原理及設計思想；1936年，Boersch就證明電子束經過磁透鏡聚焦以后將在后透鏡的后焦面出現衍射譜，并指出可以用衍射束產生的暗場像進行圖象分析；1939年Ruska和VonBorries一起為西門子研制出世界上第一臺商業電鏡，其分辨率為7nm，放大倍數為30000倍；1944年，LePoole在荷蘭的Delft大學應用物理實驗室中，通過在電鏡中加入衍射透鏡（中間鏡）和選區光闌，得到了電子衍射花樣；1946年，Boersch在研究電子與原子的相互作用時提出，原子會對電子波進行調制，改變電子的相位。他認為利用電子的相位變化，有可能觀察到單個原子，分析固體中原子的排列方式。這一理論實際上成為現代實驗高分辨電子顯微分析方法的理論依據；

1947年，德國科學家Scherzer提出，磁透鏡的欠聚焦（即所謂的Scherzer最佳聚焦，而非通常的高斯正焦）能夠補償因透鏡缺陷（球差）引起的相位差，從而可顯著提高電子顯微鏡的空間分辨率；

1949年，Heidenreich制成適於TEM觀察的鋁及鋁合金薄膜；1954年，在Ruska的主持下，西門子公司生產出第一臺帶有電子衍射功能的商業電鏡Elmiskop；1955~1956年，劍橋大學Cavendish實驗室的Hirsch，whelan在透射電子顯微鏡下觀察到位錯及位錯的運動；五十年代中期，Hirsch，whelan和Howie為了解釋衍射襯度，提出了衍射襯度的運動學和動力學理論；1957年，美國Arizona洲立大學物理系的Cowley教授等利用物理光學方法來研究電子與固體的相互作用，并用所謂“多層法”計算相位襯度隨樣品厚度、欠焦量的變化，從而定量解釋所觀察到的相位襯度像，即所謂高分辨像。Cowley教授建立和完善了高分辨電子顯微學的理論基礎；

1971年，Iijima等人首次獲得了可解釋的氧化物晶體的高分辨電鏡像，證實了他們所看到的高分辨像與晶體結構具有對應關系，是晶體結構沿特定方向的二維投影；1982年，英國科學家Klug利用高分辨電子顯微技術，研究了生物蛋白質復合體的晶體結構，因而獲得了諾貝爾化學獎；1984年，美國國家標準局的Shechtman等科學家、中科院沈陽金屬所的郭可信教授等，利用透射電子顯微技術，發現了具有5次、8次、10次，及12次對稱性的新的有序結構----準晶體，極大地豐富了材料、晶體學、凝聚態物理研究的內涵；

1991年，日本的Iijima教授利用高分辨電子顯微鏡研究電弧放電陰極產物時，發現了直徑僅幾十納米的碳納米管；透射電子顯微鏡的最新進展：為了提高透射電子顯微鏡的分辨率，九十年代以前，主要是用提高電壓的辦法；九十年代以后，隨著球差校正器和色差校正器的出現，傾向于在中低電壓下實現高的空間分辨率和能量分辨量。到目前為止，商業電鏡的空間分辨力達到了點分辨0.07nm，能量分辨率為0.1~0.2eV，電子束斑的大小與點分辨率接近；在實驗室水平，點分辨率已經達到0.05nm。TheNobelPrizeinPhysics1986"forhisfundamentalworkinelectronoptics,andforthedesignofthefirstelectronmicroscope"fortheirdesignofthescanningtunnelingmicroscope"ErnstRuskaGerdBinnigHeinrichRohrer1/2oftheprize

1/4oftheprize

1/4oftheprizeFederalRepublicofGermanyFederalRepublicofGermanySwitzerlandFritz-Haber-InstitutderMax-Planck-Gesellschaft

Berlin,FederalRepublicofGermanyIBMZurichResearchLaboratory

Rüschlikon,SwitzerlandIBMZurichResearchLaboratory

Rüschlikon,Switzerlandb.1906

d.1988b.1947b.19331935年，Knoll在設計透射電鏡的同時，提出了掃描電鏡的原理及設計思想；1940年英國劍橋大學首次試制成功掃描電鏡。但由于分辨率很差、照相時間過長,因此沒有立即進入實用階段；1965年英國劍橋科學儀器有限公司開始生產商業掃描電鏡；1982年，瑞士IBM公司的G.Binning,H.Rohrer等人發明了掃描隧道顯微鏡（STM）；

80年代以后，掃描電鏡的制造技術和成像水平提高很快，目前高分辨型掃描電鏡（如日立公司的S-5000型）使用冷場發射電子槍，分辨率已達0.6nm，放大率達80萬倍。

與掃描電鏡發展有關的資料我國從50年代初開始研制透射電鏡，1959年第1臺透射電鏡誕生于上海新躍儀表廠，此后中型透射電鏡開始批量生產。目前國產透射電鏡分辨率已達0.2nm，放大80萬倍。掃描電鏡也于70年代開始生產。國內主要生產電鏡的廠家是:北京中科院科學儀器廠、上海新躍儀表廠、南京江南光學儀器廠等。

日本日立公司H－700電子顯微鏡，配有雙傾臺，并帶有7010掃描附件和EDAX9100能譜。該儀器不但適合于醫學、化學、微生物等方面的研究，由于加速電壓高，更適合于金屬材料、礦物及高分子材料的觀察與結構分析，并能配合能譜進行微區成份分析?！?/p>

分辨率：0.34nm

●

加速電壓：75KV－200KV

●

放大倍數：25萬倍

●

能譜儀：EDAX－9100

●

掃描附件：S7010JEM-2010透射電鏡加速電壓200KV

LaB6燈絲

點分辨率1.94?EM420透射電子顯微鏡加速電壓20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV

晶格分辨率2.04?

點分辨率3.4?

最小電子束直徑約2nm

傾轉角度α=±60度

β=±30度PhilipsCM12透射電鏡加速電壓20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV

LaB6或W燈絲

晶格分辨率2.04?

點分辨率3.4?

最小電子束直徑約2nm；

傾轉角度α=±20度

β=±25度CEISS902電鏡加速電壓50KV、80KV

W燈絲

頂插式樣品臺

能量分辨率1.5ev

傾轉角度α=±60度

轉動4000FEI的TecnaiG2F30是FEI公司（原Philip公司電鏡部）推出的一種較新的透射電子顯微鏡，可以選配能譜（EDS）、電子能量損失譜（EELS）、Z襯度成像(HAADF）和原位拉伸試樣臺等配件。其主要技術參數如下：1.信息分辨率極限

U-TWIN0.10nm

S-TWIN0.14nm

2.點分辨率

U-TWIN0.17nm

S-TWIN0.20nm

3.高分辨STEM分辨率

U-TWIN0.14nm

S-TWIN0.19nm

4.樣品最大傾角：S-TWIN+/-40°FEI

Titan

80-300

kV

S/TEM是世界上功能最強大的商用透射電子顯微鏡

(TEM)。Titan

自

2005

年推出后便因其提供突破性成果的能力及其卓越的產品設計而備受贊譽。它已迅速成為全球頂級研究人員的首選

S/TEM，從而實現了

TEM

及

S/TEM

模式下的亞埃級分辨率研究及探索。

Titan

所具有的穩定性、高性能及簡易性將把校正顯微鏡檢查帶入更高級別，從而使實現以不斷縮小的比例來研究材料的結構和性質關系的新發現成為可能。Titan

系統通過不斷拓展研究領域，以及幫助科學家與研究人員在納米研究方面獲得突破性成果，將把電子顯微鏡帶入一個嶄新時代。主要技術參數：1.TEM分辨率<1?

2.STEM分辨率<1?

3.能量分辨率<0.15eV或<0.25eV

4.加速電壓80-300kV技術參數1.分辨率：1.0nm(15kV)/1.4nm(1kV)

2.加速電壓：0.1KV-30kV

3.放大倍數：25