第四章

絡(luò)合催化與聚合催化4-1概述

絡(luò)合催化劑，是指催化劑在反應(yīng)過程中對反應(yīng)物起絡(luò)合作用，并且使之在配位空間進(jìn)行催化的過程。催化劑可以是溶解狀態(tài)，也可以是固態(tài)；可以是普通化合物，也可以是絡(luò)合物，包括均相絡(luò)合催化和非均相絡(luò)合催化。絡(luò)合催化的一個重要特征，是在反應(yīng)過程中催化劑活性中心與反應(yīng)體系，始終保持著化學(xué)結(jié)合(配位絡(luò)合)。能夠通過在配位空間內(nèi)的空間效應(yīng)和電子因素以及其他因素對其過程、速率和產(chǎn)物分布等，起選擇性調(diào)變作用。故絡(luò)合催化又稱為配位催化。2023/2/324-1概述絡(luò)合催化已廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)。有名的實(shí)例有：①Wacker工藝過程：C2H4+O2CH3CHOC2H4+1/2O2+CH3COOHCH3COOC2H4+H2O②OXO工藝過程：RCH=CH2+CO/H2

→催化劑：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa。RCH(CHO)CH3RCH2CH2CHO2023/2/334-1概述③Monsanto甲醇羰化工藝過程：CH3OH+COCH3COOH催化劑：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I④Ziegler-Natta工藝過程：C2H41/n(C2H4)nC3H61/n(C3H6)n催化劑：α-TiCl3(固)＋Al(C2H5)2Cl2023/2/344-1概述從以上的幾例可以清楚地看到，絡(luò)合催化反應(yīng)條件較溫和，反應(yīng)溫度一般在100~200℃左右，反應(yīng)壓力為常壓到20×105Pa上下。反應(yīng)分子體系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反應(yīng)機(jī)理。主要的缺點(diǎn)是均相催化劑回收不易，因此均相催化劑的固相化，是催化科學(xué)領(lǐng)域較重要的課題之一。2023/2/354-2過渡金屬離子的化學(xué)鍵合1.絡(luò)合催化中重要的過渡金屬離子與絡(luò)合物過渡金屬元素(T.M.)的價電子層有5個(n-1)d，1個ns和3個np，共有9個能量相近的原子軌道，容易組成dsp雜化軌道。這些雜化軌道可以與配體以配鍵的方式結(jié)合而形成絡(luò)合物。凡是含有孤對電子或π電子的分子或離子都可以作配體。過渡金屬有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，能生成多種類型的絡(luò)合物，其催化活性都與過渡金屬原子或離子的化學(xué)特性有關(guān)，也就是和過渡金屬原子(或離子)的電子結(jié)構(gòu)、成鍵結(jié)構(gòu)有關(guān)。2023/2/364-2過渡金屬離子的化學(xué)鍵合1.絡(luò)合催化中重要的過渡金屬離子與絡(luò)合物空的(n-1)d軌道，可以與配體L(CO、C2H4…等)形成配鍵(M←:L)，可以與H、R-基形成M-H、M-C型σ鍵，具有這種鍵的中間物的生成與分解對絡(luò)合催化十分重要。由于(n-1)d軌道或nd外軌道參與成鍵，故T.M.可以有不同的配位數(shù)和價態(tài)，且容易改變，這對絡(luò)合催化的循環(huán)十分重要。2023/2/374-2過渡金屬離子的化學(xué)鍵合1.絡(luò)合催化中重要的過渡金屬離子與絡(luò)合物大體趨勢是：①可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的絡(luò)合物對單烯烴的加氫特別重要；②可溶性的Rh、Co的絡(luò)合物對低分子烯烴的羰基合成最重要；③Ni絡(luò)合物對于共軛烯烴的齊聚較重要；④Ti、V、Cr絡(luò)合物催化劑適合于α-烯烴的齊聚和聚合；⑤第VIII族T.M.元素的絡(luò)合催化劑適合于烯烴的齊聚。這些可作為研究開發(fā)工作的參考。2023/2/384-2過渡金屬離子的化學(xué)鍵合2.配位鍵合與絡(luò)合活化各種不同的配體與T.M.相互作用時，根據(jù)各自的電子結(jié)構(gòu)特征形成不同的配位鍵合，配位體本身得到活化。具有孤對電子的中性分子與金屬相互作用時，利用自身的孤對電子與金屬形成給予型配位鍵，記之為L→M，如:NH3、H2O就是。給予電子對的L:稱為L堿，接受電子對的M稱為L酸。M要求具有空的d或p空軌道。2023/2/394-2過渡金屬離子的化學(xué)鍵合2.配位鍵合與絡(luò)合活化H?，R?等自由基配體，與T.M.相互作用，形成電子配對型σ鍵，記以L－M。金屬利用半填充的d、p軌道電子，轉(zhuǎn)移到L并與L鍵合，自身得到氧化。帶負(fù)電荷的離子配位體，如Cl–、Br–、OH–等，具有一對以上的非鍵電子對，可以分別與T.M.的2個空d或p軌道作用，形成一個σ鍵和一個π鍵。這類配位體稱為π-給予配位體，形成σ-π鍵合。2023/2/3104-2過渡金屬離子的化學(xué)鍵合2023/2/3114-2過渡金屬離子的化學(xué)鍵合2.配位鍵合與絡(luò)合活化2023/2/3124-2過渡金屬離子的化學(xué)鍵合2.配位鍵合與絡(luò)合活化2023/2/3134-2過渡金屬離子的化學(xué)鍵合2.配位鍵合與絡(luò)合活化

具有重鍵的配位體，如CO、C2H4等與T.M.相互作用，也是通過σ-π鍵配位活化。經(jīng)σ-π鍵合相互作用后,總的結(jié)果可以看成為配位體的孤對電子,σ,π電子(基態(tài))通過金屬向配位體自身空π*軌道躍遷(激發(fā)態(tài))，分子得到活化，表現(xiàn)為C-O鍵拉長，乙烯C-C鍵拉長。對于烯丙基類配位體，其配位活化可以通過端點(diǎn)碳原子的σ鍵型，也可以通過大π鍵型活化,這種從一種配位鍵型變?yōu)榱硪环N配位鍵型的配體，稱為可變化的配位體。對于絡(luò)合異構(gòu)反應(yīng)很重要。2023/2/3144-3絡(luò)合催化劑中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟根據(jù)絡(luò)合催化機(jī)理的研究，它有以下的關(guān)鍵基元步驟。了解它們對分析絡(luò)合催化循環(huán)十分重要，對絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)程調(diào)變控制也有指導(dǎo)意義。1.配位不飽和與氧化加成若絡(luò)合物的配位數(shù)低于飽和值，就謂之配位不飽和，就有絡(luò)合空位。2023/2/3154-3絡(luò)合催化劑中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟一些金屬的飽和配位值及構(gòu)型如下：要形成配位絡(luò)和，過渡金屬必須提供絡(luò)合的空配位。配位不飽和可有以下幾種情況：①原來不飽和；②暫時為介質(zhì)所占據(jù)，易為基質(zhì)分子(如烯烴)所取代；③潛在不飽和，可能發(fā)生配位體解離。2023/2/3164-3絡(luò)合催化劑中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟配位不飽和的絡(luò)合物易發(fā)生加成反應(yīng)，例如氧化加成增加金屬離子的配位數(shù)和氧化態(tài)數(shù)，其加成物X－Y可以是H2、HX、RCOCl、酸酐、RX，尤其是CH3I等。加成后X－Y分子被活化，可進(jìn)一步參與反應(yīng)。氧化加成方法有以下3種。2023/2/3174-3絡(luò)合催化劑中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟①氧化加成活化：如前面所述，這種方式能使中心金屬離子的配位數(shù)和氧化態(tài)（即價態(tài)）都增加2。2023/2/3184-3絡(luò)合催化劑中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟①氧化加成活化：這類加成反應(yīng)的速率，與中心離子的電荷密度大小、配位體的堿度以及它的空間大小有關(guān)。堿性配位體，能夠增加中心離子的電子密度，故反應(yīng)速度增大。L較大，在配位數(shù)增加2的情況下，造成配位空間擁擠，故會抑制反應(yīng)速率。2023/2/3194-3絡(luò)合催化劑中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟②均裂加成活化：這種加成方式能使中心離子的配位數(shù)和氧化態(tài)各增加1。用于低壓羰基合成用的絡(luò)合催化劑——羰基鈷就屬于這種類型。2023/2/3204-3絡(luò)合催化劑中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟③異裂加成活化：這種加成方式實(shí)為取代，因?yàn)橹行碾x子的配位數(shù)和氧化態(tài)都不變。當(dāng)然，也可以將過程看成為兩步，先氧化加成，馬上進(jìn)行還原消除，其結(jié)果與取代反應(yīng)相同。三價釕催化劑從前軀物(RuCl6)3-變成催化活性物種，就是這種異裂加成過程。2023/2/3214-3絡(luò)合催化劑中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟2.穿插反應(yīng)在配位群空間內(nèi)，在金屬配鍵M－L間插入一個基團(tuán)，結(jié)果是形成新的配位體，而保持中心離子的原來配位不飽和度。（p106）2023/2/3224-3絡(luò)合催化劑中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟3.β氫轉(zhuǎn)移（β消除反應(yīng)）過渡金屬絡(luò)合物其有機(jī)配位體―(CH2-CH2R)用σ-鍵與金屬M(fèi)絡(luò)合，在其β位上碳原子上進(jìn)行C-H鍵斷裂，形成金屬氫化物M-H，而有機(jī)配位體本身脫離金屬絡(luò)合物，成為有烯鍵的終端。這種過程稱之為β-氫轉(zhuǎn)移或β-消除反應(yīng)。2023/2/3234-3絡(luò)合催化劑中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟3.β氫轉(zhuǎn)移（β消除反應(yīng)）對于配位聚合反應(yīng)，β-氫轉(zhuǎn)移決定了產(chǎn)物的分子量大小。如果穿插反應(yīng)導(dǎo)致的鏈增長步驟只有兩步，接著就是β-氫轉(zhuǎn)移，得到的產(chǎn)物就是烯烴的雙聚；如果是少數(shù)的幾個步驟，得到的就是烯烴的齊聚；如果是一系列的鍵增長步驟，得到的產(chǎn)物就是高聚物。β-氫轉(zhuǎn)移過程是前述鄰位插入的逆過程。2023/2/3244-3絡(luò)合催化劑中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟4.配位體解離和各配位體交換這也是絡(luò)合催化的基元步驟中的兩個關(guān)鍵步驟，它們也參與催化循環(huán)。多數(shù)絡(luò)合催化劑的活性物種，常是由前驅(qū)物的配位體解離而形成。配位體的交換步驟，可以看成配位體解離的一種特殊形式。如絡(luò)合物的潛在不飽空位就是通過基質(zhì)分子將溶劑分子進(jìn)行配位體交換而發(fā)生配位絡(luò)合。2023/2/3254-4絡(luò)合催化循環(huán)1.18電子（或16電子）經(jīng)驗(yàn)規(guī)則過渡金屬絡(luò)合物，如果價層電子為18電子，則絡(luò)合物特別穩(wěn)定，尤其是有π-鍵配位體存在時。因?yàn)檫^渡金屬價層共9個價軌道，共可容納18個價層電子。具有這樣的價電子層結(jié)構(gòu)的原子或離子最為穩(wěn)定。這個經(jīng)驗(yàn)規(guī)則不是嚴(yán)格的定律，可以有例外，如16個價層電子就是如此。18電子的計算方法：金屬要求計入價電子總數(shù)，共價配體拿出一個電子，配價配體拿出一對電子，對于離子型配體要考慮其電荷數(shù)。2023/2/3264-4絡(luò)合催化循環(huán)1.18電子（或16電子）規(guī)則例如:Cr(CO)6：Cr，每個CO一對電子，共18個電子；Fe(C5H5)2：Fe2+，每個C5H5有6個電子，共18個電子；[Co(CN)6]3-：Co3+，每個CN-拿出一對電子，共18個電子。2023/2/3274-4絡(luò)合催化循環(huán)2.絡(luò)合催化循環(huán)的類型分為絡(luò)合加氫、絡(luò)合氧化、絡(luò)合異構(gòu)化、羰基合成、氫甲酰化或稱氫醛化、甲醇絡(luò)合羰基化等。雖然不同的絡(luò)合催化循環(huán)有不同的特點(diǎn)，但它們的共同點(diǎn)是每一個催化循環(huán)都包含幾個基本的基元步驟。2023/2/3284-5配位場的影響絡(luò)合催化中，配位場的影響是多方面的，其中最顯著的有以下兩個方面：（1）空位（Vacantsite）概念和模板（Template）效應(yīng)。絡(luò)合催化中，反應(yīng)物分子配位鍵合進(jìn)入反應(yīng)時，需要過渡金屬配位空間上有一個空位。實(shí)質(zhì)上，這種配位空位是一種概念上的虛構(gòu)。絡(luò)合物的生成是瞬間的，引入空位概念可簡化絡(luò)合催化的圖形表像和配位環(huán)境的討論，并常用以描繪活性中心。2023/2/3294-5配位場的影響（1）空位（Vacantsite）概念和模板（Template）效應(yīng)。與這種“自由”空位相連的問題是模板效應(yīng)。這意味著在同種催化劑中心處，將n個基質(zhì)分子帶連在一起，需要一個以上的空位，實(shí)質(zhì)上是由幾個金屬中心彼此締合成的金屬簇，像模板一樣，特定的空位組合只能生成特定構(gòu)型的分子。2023/2/3304-5配位場的影響空位和模板以環(huán)辛四烯的合成為例：2023/2/3314-5配位場的影響（2）反式效應(yīng)（Trans-Effect）有兩種情況,一是反式影響，屬于熱力學(xué)的概念；另一種是反式效應(yīng)，屬于動力學(xué)的概念。在一個絡(luò)合物中，某一配位體會削弱與它處于反式位的另一配位體與中心金屬的鍵合，謂之反式影響。而反式效應(yīng)是指某一配位體對位于對位（反式位）的另一配位體的取代反應(yīng)速率的影響。理論解釋有兩種：一種是基于靜電