第八章原子吸收分光光度法AtomicAbsorptionSpectrophotometry

定義：從光源輻射出具有待測元素特征譜線光，根據蒸氣相中被測元素的基態原子對特征輻射的吸收來測定試樣中該元素含的方法。特點：準確度高、靈敏度高、選擇性好、測量范圍廣。原子吸收分光光度法異同紫外-可見光吸光光度法原子吸收分光光度法相同處遵循光的吸收定律——朗伯比爾定律吸收物質狀態不同溶液對光的吸收基態原子對光的吸收帶寬不同幾納米到幾十納米的分子吸收光譜10-3nm數量級的原子吸收光譜光源不同采用連續光源銳線光源測試手段常規測試使得試樣原子化，轉化為基態原子原子吸收分光光度法和紫外可見光分光光度法的異同第一節

原子吸收分光光度法的基本原理原子的發射和吸收都與原子外層電子在能級之間的躍遷有關。電子從低能級向高能級躍遷需要吸收能量，從高能級向低能級躍遷會釋放能量。

△E=E2-E1=hv=hc/λ

1.共振線和吸收線原子從基態激發到能量最低的激發態，稱為第一激發態，為共振激發，產生的譜線稱為第一共振線。

各種元素的原子結構和外層電子排布不同，共振線是元素所有譜線中最靈敏的譜線。常用元素最靈敏的第一共振吸收線作為分析線。原子吸收線一般位于光譜的紫外區和可見區。E0E1E2En第一激發態基態能級更高激發態共振吸收線第一共振線2.原子在各能級的分布理論研究和實驗觀測表明，在熱平衡狀態時，激發態原子數Nj與基態原子數No的關系可用玻爾茲曼（Boltzmann）方程表示一般在原子化溫度（＜3000K）大多數元素的最強共振線都低于600nm，Nj/No值絕大部分在10-3（＜1%）即Nj

與No相比，激發態原子數可以忽略。3.原子吸收線的輪廓和變寬若將吸收系數Kv

對頻率v作圖，稱為原子吸收線的輪廓。若將透過光強(I0)對頻率v作圖由圖可見在中心頻率處透過光強度最小。（紅線表示部分）4.原子吸收值與原子濃度的關系積分吸收(integratedabsorption)透過光強度服從Lambert定律，數學表達式為積分吸收:

在原子吸收光譜分析中，測量氣態原子吸收共振線的總能量。在原子吸收光譜中，原子蒸氣所吸收的全部能量，即一條吸收曲線下面所包括的整個面積。積分吸收與基態原子數的關系式為：這是原子吸收法的重要理論基礎，如能準確測量積分吸收，即可求得原子濃度。積分吸收系數Kv∝基態原子數N峰值吸收法(peakabsorption)

采用銳線光源，通過測定吸收線中心頻率的峰值吸收系數計算待測元素的原子數。K0～N峰值吸收測量的吸光度與試樣中被測組分的濃度呈線性。用峰值吸收代替積分吸收進行定量的必要條件銳線光源的發射線與原子吸收線的中心頻率完全一致。銳線光源發射線的半寬度比吸收線的半寬度更窄，一般為吸收線半寬度的1/5～1/10

。第二節原子吸收分光光度計Z-5000原子吸收光譜儀（塞曼偏振）原子吸收分光光度計的主要部件銳線光源、原子化器、單色器和檢測系統作用：

發射被測元素基態原子所吸收的特征共振線，稱為銳線光源（narrow-linesource）。光源的基本要求：

發射輻射波長的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度，輻射強度大，穩定性好，背景信號低，使用壽命長等。1.光源

空心陰極燈

（hollowcathodelamp，HCL）

空心陰極燈發射的光譜主要是陰極元素的光譜，因此用不同的被測元素作陰極材料，可制成各種被測元素的空心陰極燈。

缺點是測一種元素換一個燈，使用不便。2.原子化器

(atomizer)作用：

提供能量，使試樣干燥，蒸發并轉化為所需的基態原子蒸氣。被測元素由試樣轉入氣相，并轉化為基態原子的過程，稱為原子化過程。火焰原子化法

（flameatomization）

由化學火焰提供能量，使被測元素原子化。常用的是預混合型原子化器。

包括霧化器、霧化室和燃燒器三部分。石墨爐原子化器

（graphitefurnaceatomizer）

電加熱器，利用電能加熱盛放試樣的石墨容器，使之達到高溫以實現試樣的蒸發和原子化。氫化物發生原子化器

（hydrogengenerationatomizer）一定酸度下，用強還原劑KBH4或NaBH4將As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti元素還原成極易揮發與易受熱分解的氫化物。載氣將這些氫化物送入石英管后，在低溫下即可進行原子化檢測。特點：原子化溫度低，基體干擾和化學干擾小。冷蒸氣發生器原子化器

（coldatomatomizer）低溫原子化方法（一般700~900゜C）；專門用于汞的測定。酸性溶液中，SnCl2將無機汞化物還原為金屬汞，它在常溫常壓下易形成汞原子蒸氣。用載氣將汞蒸氣導入石英吸收管中進行測定。特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（可達10-8g）作用：將所需的共振吸收線與鄰近干擾線分離。為了防止原子化時產生的輻射不加選擇地都進入檢測器以及避免光電倍增管的疲勞，單色器通常配置在原子化器后。單色器中的關鍵部件是色散元件，現多用光柵。4.

單色器主要由檢測器、放大器、對數變換器、顯示裝置所組成。檢測器的作用是將單色器分出的光信號進行光電轉換，常用光電倍增管。5.

檢測系統原子吸收分光光度計的類型

2．雙光束原子吸收分光光度計1．單光束原子吸收分光光度計第三節定量分析方法1.標準曲線法

標準曲線法：（A～c

）(同分光光度法)cx+0，

cx+cs，cx+2cs，cx+3cs

，cx+4cs……分別測得吸光度為：A0，A1，A2，A3，A4……。如將直線外推至與橫坐標相交，此時濃度cx即為試樣中被測元素的濃度。外推作圖法當試樣基體影響較大，又沒有純凈的基體空白，或測定純物質中極微量的元素時，可以采用此法。待測溶液的濃度可用計算法和作圖法2.標準加入法：（增量法）3.內標法對照品溶液和試樣溶液中分別加入一定量的內標，同時測定這兩種溶液的吸光度比值，As/A內，Ax/A內。繪制As/A內

~c標準曲線。根據試樣溶液的Ax/A內，從標準曲線上即可求出試樣中待測元素的濃度。原子吸收光譜分析的干擾有光譜干擾、物理干擾、化學干擾、電離干擾和背景吸收等。4.干擾及其抑制4.1

電離干擾

（ionizationinterference）現象：

待測元素在原子化過程中發生電離，使參與吸收的基態原子數減少而造成吸光度下降。消除方法：

加入消電離劑（易電離元素）4.2

基體干擾

（mareixinterference）現象：

試樣在處理、轉移、蒸發和原子化過程中，由于試樣物理特性的變化引起吸光度下降。消除方法：

控制試液與標準溶液組成盡量一致的方法來抑制。4.3光學干擾

（opticalinterference）

光譜線干擾現象:光譜線干擾是試樣中共存元素的吸收線與待測元素的

分析線相近（吸收線重疊）而產生的干擾。消除方法：另選波長或用化學方法分離干擾元素。

非吸收線干擾(一種背景吸收)

現象：原子化過程中生成的氣體分子、氧化物、鹽類等對共振線的吸收及微小固體顆粒使光產生散射而引起的干擾。

消除方法：鄰近線法、連續光源（在紫外光區通常用氘燈）法、塞曼（Zeeman）效應法等。4.4化學干擾

（chemicalinterference）現象：

在溶液或氣相中由于待測元素與其他共存組分之間發生化學反應而影響待測元素化合物的離解和原子化。消除方法：

加入釋放劑、加保護劑、適當提高火焰溫度等。被測元素濃度含量或改變一個單位，吸光度的變化量。

火焰原子吸收法中常用“特征濃度”表達式：5.靈敏度

（sensitivity）非火焰法(石墨爐)中常用“特征質量”表示：信號等于空白溶液的測量信號的標準偏差3倍時所對應的的濃度（ug/ml）或質量（g或ug）來表示。計算公式為：6.檢出限（detectionlimit）第九章原子發射光譜分析法

Atomicemissionspectroscopy2023/1/151.概述原子發射光譜法是根據待測元素的激發態原子所輻射的特征譜線的波長和強度，對元素進行定性和定量測定的分析方法。全譜直讀等離子體發射光譜儀(ICP-AES)2.原子發射光譜法的特點靈敏度和準確度較高選擇性好，分析速度快試樣用量少，測定元素范圍廣局限性（1）樣品的組成對分析結果的影響比較顯著。因此，進行定量分析時，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標準樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準確度和分析速度等的提高。

(2）發射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態，更不能用來測定有機化合物的基團；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。（3）儀器設備比較復雜、昂貴。2023/1/153.原子發射光譜法的分類1．目視火焰光分析法

某些元素的原子或離子在被激發時，會輻射出各種不同顏色的光。能用眼睛來觀察與辨認試樣元素被激發時所輻射的焰光顏色及其亮度，就可粗略地估計試樣物質的主要成分及其含量的高低。這種發射光譜分析，稱為目視火焰光分析法。2．火焰光度法

以火焰為光源（試液霧化后噴火火焰），以棱鏡或濾光片為單色器，以光電池或光電管為檢測器（放在屏幕位置），然后測量試樣元素的輻射光強度，稱為火焰光度分析法。2023/1/153.攝譜法用照相感光板來記錄元素的發射光譜圖，然后用類似幻燈機的投影儀（又稱映譜儀）將發射光譜圖中記錄下來的譜線放大，并辨認待測元素特征譜線的存在與否，即可進行元素定性分析。如果用類似光電比色計的黑度計以稱測微光度計）測量元素特征譜線的黑度，就可以進行待測元素的定量分析。4.光電直讀法元素的特征譜線通過直讀光譜儀，再配有電子計算機進行數據處理，分析結果可在幾分鐘內由光電讀數系統直接顯示出來，因此具有快速、準確等優點。4.方法原理原子核外電子一般處在基態運動，當獲取足夠的能量后，就會從基態躍遷到激發態，處于激發態不穩定（壽命小于10-8s），迅速回到基態時，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發射光譜。特征輻射激發態M*熱能、電能E基態元素M2023/1/15a:發射光譜儀b:吸收光譜儀5.儀器裝置分光系統檢測系統2023/1/155.1光源光源的作用:

蒸發、解離、原子化、激發、躍遷。光源的影響：檢出限、精密度和準確度。光源的類型：直流電弧交流電弧電火花電感耦合等離子體(ICP)

（Inductivelycoupledplasma）5.2分光系統光譜儀的作用：將樣品在激發光源中受激發而發射出來的含各種波長譜線的復合光，經色散后得到按波長順序排列的光譜，并進行光譜的記錄或檢測。光電直讀光譜儀分為多道直讀光譜儀、單道掃描光譜儀和全譜直讀光譜儀三種。前兩種儀器采用光電倍增管作為檢測器，后一種采用固體檢測器。1.多道直讀光譜儀2.單道掃描光譜儀3.全譜直讀光譜儀5.3檢測系統第十一章氣相色譜法色譜法是一種用于分離、分析多組分混合物質的有效方法。1.概述氣相色譜（GC）液相色譜（LC）氣固色譜（GSC）氣液色譜（GLC）液固色譜（LSC）液液色譜（LLC）色譜法氣相色譜法——基于色譜柱能分離樣品中各組分，檢測器能連續響應，能同時對各組分進行定性、定量的一種分離分析方法。分離效率高。靈敏度高，可檢測出10-11-10-13g的痕量物質。分析速度快，僅需幾分鐘。所用樣品量少，通常氣體樣品僅需要1mL，液體樣品僅需1μL。應用范圍廣，有機無機試樣均可進行分析。由于色譜峰不能直接給出定性結果，它不能用來直接分析未知物，必須用已知純物質的色譜圖和它對照；當分析無機物和高沸點有機物時比較困難，需要采用其它的色譜分析。優點：氣相色譜法的不足之處：氣相色譜儀有六大系統組成，分別為：氣路系統、進樣系統、分離系統、檢測系統、信號記錄或微機數據處理系統、溫度控制系統2.氣相色譜的系統組成2.1氣路系統氣路是一個載氣連續運行的密閉管路系統。整個氣路系統要求載氣純凈、密閉性好、流速穩定及流速測量準確。

氣路系統由以下四個部件組成：

1、載氣

2、鋼瓶、減壓閥和無油空氣壓縮機

3、凈化管

4、氣流調節閥

1、載氣：載送樣品進行分離的惰性氣體，氣相色譜的流動相要求：化學惰性，不與樣品或固定相發生化學反應；無毒、價廉和高純度，不含水分、氧氣等雜質常用的載氣：氮氣、氫氣、氦氣、氬氣2、鋼瓶、減壓閥和無油空氣壓縮機3、凈化管：除去水分和雜質。氣體凈化裝置4、氣流調節閥（1）穩壓閥：用以穩定載氣（或燃氣）的壓力，常用的是波紋管雙腔式穩壓閥。（2）針形閥：用來調節載氣流量，也可以用來控制燃氣和空氣的流量。（3）穩流閥：在氣體阻力發生變化時，也能維持載氣流速的穩定，需要使用穩流閥來自動控制載氣的穩定流速。二、進樣系統作用：把氣體或液體樣品快速而定量地加到色譜柱上端。進樣系統包括進樣口和氣化室兩部分。進樣口要求：進樣方便，氣密性好。分類：手動進樣：液體樣品可以采用微量注射器直接進樣自動進樣器：可變注射速度，進樣體積范圍寬，適用于多種進樣模式氣化室

作用：將液體或固體樣品瞬間氣化為蒸氣，并很快被載氣帶入色譜柱。要求：熱容量大、體積小、溫度可調這類定量管閥是目前氣體定量閥中比較理想的閥件，使用溫度較高、壽命長、耐腐蝕、死體積小、氣密性好，可以在低壓下使用。三、分離系統作用：將多組分樣品分離為單個組分。

氣相色譜儀的分離系統是由柱箱和色譜柱組成。1、色譜柱：分離系統的核心2、柱恒溫箱：控溫范圍一般為15℃至350℃程序升溫，溫度自動控制色譜柱有兩種：填充柱和毛細管柱填充柱：柱管的內徑一般為3-6mm，長1-5m，可由不銹鋼、玻璃等材料制成，根據分析要求填充合適的固定相。固定相固體固定相：一般采用固體吸附劑，主要有強極性硅膠、中等極性氧化鋁、非極性活性碳及特殊作用的分子篩。液體固定相：由惰性的固體支持物和其表面上涂漬的高沸點有機物液膜所構成的。合成固定相：主要有高分子多孔小球和化學鍵合固定相二大類毛細管柱：用玻璃管或石英管，拉制成內徑0.1-0.5mm，長約幾十米的毛細管，將固定液直接涂復在管內壁，管中心為空心。材料：玻璃尼龍，不銹鋼。優點：滲透性好、傳質快、分離效率高、分析速度快、樣品量小四、檢測系統作用：把被測色譜柱分離的樣品組分，根據其特性和含量轉換成電信號，經放大后，由記錄儀記錄成色譜圖。類型：濃度型檢測器：響應信號與載氣中組分的瞬間濃度呈線性關系，峰面積與載氣流速成反比。熱導檢測器質量型檢測器：響應信號與單位時間內進入檢測器組分的質量呈線性關系，與組分在載氣中的濃度無關，因此峰面積不受載氣流速影響。火焰離子檢驗器理想檢測器應具有的條件：1、適合的靈敏度，穩定、重現性好2、線性范圍寬，可達幾個數量級3、可在室溫到400℃下使用4、響應時間短，且不受流速影響5、可靠性好、使用方便，對無經驗者來說足夠安全6